Ak termodynamický systém prešiel z jedného stavu do druhého, množstvo ním prijatého tepla závisí nielen od počiatočného a konečného stavu, ale aj od typu procesu prechodu. Inými slovami, množstvo tepla je funkciou procesu, nie stavu. Pri hľadaní stavovej funkcie zvážte množstvo, ktorého prírastok sa rovná pomeru tepla absorbovaného v sekcii reverzibilného procesu k teplote:

Táto hodnota sa nazýva entropia alebo znížené množstvo tepla. Pojem entropia zaviedol v roku 1865 R. Clausius. Je ľahké ukázať, že súčet všetkých prírastkov entropie v Carnotovom cykle je rovný nule. V skutočnosti pre adiabatické procesy 2-3 a 4-1 dS= Oh, pretože dQ = 0 (obr. 13.3). A pre zostávajúce izotermické procesy 1-2 a 3^1 dáva integrácia (13.12), berúc do úvahy (13.5) a (13.7),

Tento výsledok je platný bez ohľadu na výber pracovnej tekutiny. Dá sa ukázať, že zmena entropie je nulová nielen v Carnotovom cykle, ale aj v akomkoľvek inom reverzibilnom cykle. Entropia je teda stavová funkcia a jej hodnoty na začiatku a na konci kruhového procesu sú rovnaké.

Dá sa ukázať, že entropia systému, ktorý vykonáva nezvratný cyklus, sa zvyšuje. Vo všeobecnosti je to pravda Clausiova nerovnosť: entropia uzavretého systému sa zvyšuje (v prípade ireverzibilných procesov) alebo zostáva konštantná (v prípade reverzibilných procesov)

Nájdime teraz pomocou (12.9) a (12.3) zmenu entropie v procesoch ideálneho plynu:

Tu je tlak vyjadrený pomocou Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice. Integrácia výsledného výrazu dáva

Je potrebné zdôrazniť, že zmena entropie je určená len počiatočným a konečným stavom ideálneho plynu a nezávisí od povahy procesu prechodu. Zo vzorca (13.17) vyplýva, že v izotermickom procese

a v izochorickom procese

Ako už bolo uvedené, z definície entropie vyplýva, že pre adiabatický proces dS= 0. Entropia sa meria v jouloch na kelvin (J/K). Entropia má vlastnosť aditivity: entropia systému sa rovná súčtu entropie telies zahrnutých v systéme. Je to spôsobené tým, že teplo absorbované systémom sa skladá z častí tepla absorbovaného jeho časťami. Vlastnosť aditivity má aj vnútorná energia, hmotnosť, objem (a napríklad teplota a tlak takúto vlastnosť nemajú).

Entropia nie je len termodynamický pojem, ale aj štatistický. Súvisí s termodynamickou pravdepodobnosťou stavu systému. Termodynamická pravdepodobnosť W stavu sústavy- ide o počet spôsobov, ktorými možno daný stav makroskopického systému realizovať, alebo počet mikrostavov, ktoré daný makrostav realizujú. Termodynamická pravdepodobnosť stavu sústavy pozostávajúcej len z 10 molekúl plynu je približne 1000 a v reálnych sústavách molekúl je o mnoho rádov vyššia. Preto sa pre vnímanie v termodynamike ukázalo ako vhodnejšie použiť nie množstvo W, a jeho logaritmus Vo W. Posledne menovanému možno priradiť rozmer (J/K) vynásobením Boltzmannovou konštantou do. Entropia systému a termodynamická pravdepodobnosť spolu súvisia Boltzmannov vzorec: kde do je Boltzmannova konštanta.

Entropia sa teda rovná logaritmu počtu mikrostavov, s ktorými je možné daný makrostav realizovať. Čím väčší je počet mikrostavov, ktoré implementujú daný makrostav, tým väčšia je entropia. V rovnovážnom stave – najpravdepodobnejšom stave systému – je počet mikrostavov maximálny, pričom maximálna je aj entropia.

Entropia sa často považuje za mieru neporiadku v systéme. Je to spôsobené tým, že usporiadané systémy majú zvyčajne oveľa menej mikrostavov ako neusporiadané. Takže 100 molekúl v dvoch poloviciach nádoby môže byť rovnomerne umiestnených v súlade s teóriou pravdepodobnosti obrovským počtom spôsobov. A umiestnenie všetkých do jednej polovice zodpovedá iba dvom možnostiam. Preto majú molekuly tendenciu byť rozdelené približne rovnomerne po celom objeme a entropia je zároveň maximálna. Uvažujme napríklad o rozložení molekúl ideálneho plynu. V prípade ideálneho plynu bude najpravdepodobnejším stavom zodpovedajúcim maximálnej entropii rovnomerné rozloženie molekúl. Zároveň sa realizuje aj maximálny „neporiadok“, pretože možnosti konfigurácie budú maximálne. Reálne nezvratné procesy v uzavretom systéme vedú k zvýšeniu jeho entropie – to je princíp zvyšovania entropie.

Treba zdôrazniť, že vyššie uvedené tvrdenia, vrátane druhého termodynamického zákona, majú štatistický charakter a nemusia platiť pre systémy s malým počtom častíc.

PREDNÁŠKA 11

Fázové diagramy

fáza nazývaný stav hmoty, vyznačujúci sa tým, že zaberá určitú oblasť priestoru a v rámci tejto oblasti parametre a vlastnosti látky buď zostávajú konštantné, alebo sa neustále menia. Táto priestorová oblasť je oddelená od ostatných častí priestoru hranicou. Hmotnosť látky obsiahnutej v jednej fáze sa môže časom meniť. V tomto prípade sa hovorí o fázový prechod. Fázový prechod sa uskutočňuje cez fázovú hranicu. Existujú nasledujúce najbežnejšie fázové prechody:

var (prechod látky z kvapaliny na paru);

kondenzácia (prechod látky z pary na kvapalinu);

kryštalizácia, tvrdnutie (prechod látky z kvapalného do tuhého stavu);

topenie (prechod látky z pevného do kvapalného stavu).

Fázy sú vhodne znázornené na fázových diagramoch. Fázový diagram je rovina so zadaným karteziánskym súradnicovým systémom, pozdĺž ktorej osí sú vynesené hodnoty dvojice základných termodynamických parametrov. Táto rovina je rozdelená na niekoľko oblastí, z ktorých každá predstavuje určitú fázu. Fázový diagram zobrazuje aj hlavné izolínie (čiary stálosti hlavných termodynamických parametrov: izochóry, izobary, izotermy, izoentropy, izoethalpy a čiary konštantnej suchosti.

Najbežnejšie sú fázové diagramy tvaru T-S, P-V, H-S, H-lgP. Zvážte fázový T-S diagram. Na obr. 31 ukazuje hlavné fázy a fázové hranice:

F - kvapalina

W + T - kvapalina + telo

NK - superkritická oblasť

G - plynová oblasť; VP - mokrá para

bkc je krivka nasýtenia. Charakterizuje nasýtený stav látky.

bk je čiara nasýtenej kvapaliny. nasýtená kvapalina- ide o kvapalné skupenstvo hmoty, vyznačujúce sa tým, že prísun ľubovoľne malého množstva tepla vedie k intenzívnej tvorbe pary.

kc - línia suchého nasýtená para. Ide o plynný stav látky, ktorý sa vyznačuje tým, že ľubovoľne malé ochladenie vedie k začiatku kondenzačného procesu.

abc - čiara trojitých bodov. trojitý bod- ide o stav hmoty charakterizovaný rovnovážnou koexistenciou troch fáz naraz: tuhej, kvapalnej a plynnej. Fázová rovnováha vyznačujúci sa tým, že medzi fázami neexistuje fázový prechod. Za konštantných vonkajších podmienok môže rovnováha fáz koexistovať donekonečna. Aby boli dve fázy v rovnovážnom stave, musia byť splnené tri podmienky: 1) fázy musia mať rovnaký tlak; 2) fázy musia mať rovnakú teplotu; 3) fázy musia mať chemický potenciál.

byť - čiara začiatku procesu tuhnutia alebo konca procesu tavenia.

ad - čiara konca procesu tuhnutia alebo začiatku procesu tavenia.

dek je izoterma kritickej teploty.

P=P cr - kritická izobara.

k- kritický bod. Vyznačuje sa tým, že pri teplote nad kritickou teplotou nie je možné získať kvapalinu pomocou izotermickej kompresie. Kritický tlak a teplota sú tlaky a teploty pod kritickým bodom.

Región G - plynová oblasť. V tejto oblasti je tlak pod kritickou hodnotou a teplota nad kritickou hodnotou. Oblasť plynu je charakteristická tým, že stav plynu v tejto oblasti je opísaný stavovou rovnicou ideálneho plynu.

Oblasť PP - oblasť prehriatej pary. Nachádza sa pri teplote pod kritickou teplotou a napravo od čiary kc. Táto oblasť je charakteristická tým, že správanie hmoty v nej popisuje van der Waalsova rovnica alebo modifikovaná rovnica ideálneho plynu

,

(130)

kde z je faktor stlačiteľnosti (korekčný faktor, ktorý zohľadňuje odchýlku správania skutočných látok od ideálneho plynu).

Región W+R - oblasť mokrej pary. Obmedzené krivkou nasýtenia a čiarou s tromi bodmi. Ide o dvojfázovú oblasť charakterizovanú rovnovážnym stavom nasýtenej pary a nasýtenej kvapaliny. Toto je oblasť procesov kondenzácie a varu.

Región J. - oblasť podchladenej kvapaliny. Zhora je ohraničená kritickou izotermou, vpravo čiarou nasýtenej kvapaliny, vľavo čiarou začiatku kryštalizácie.

Oblasť T+L je dvojfázová oblasť rovnovážnej koexistencie kvapalnej fázy a tuhej fázy. Táto oblasť procesov tuhnutia (kryštalizácie) tavenia.

Oblasť T+P je dvojfázová oblasť rovnovážnej koexistencie nasýtenej pary a pevného telesa. Zhora je táto oblasť ohraničená čiarou troch bodov. trojitý bod sa nazýva rovnovážny stav troch stavov agregácie naraz. Toto je oblasť procesov sublimácie a desublimácie. sublimácia Proces prechodu z pevnej fázy do plynnej fázy sa nazýva. desublimácia nazývaný proces prechodu nasýtenej pary do pevnej fázy.

Oblasť NC je oblasťou superkritického stavu hmoty. Nachádza sa pri tlaku a teplote nad kritickou hodnotou. Vyznačuje sa tým, že látka v tomto stave má vlastnosti kvapaliny aj plynu.

Na obr. 32 znázorňuje hlavné procesné línie.

Izobary zodpovedajúce tlakom Р 1 , Р 2 , Р 3 = Р cr a Р 4 sú znázornené plnými čiarami. V tomto prípade medzi týmito tlakmi sú vzťahy Р 1<Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.

Izochory v 1 a v 2 (v 1 > v 2) znázornené prerušovanými čiarami sú v T-S diagrame umiestnené strmšie ako izobary. Treba poznamenať, že izochory v dvojfázových oblastiach sa nezhodujú s izotermami; nie horizontálne.

Isenthalpy h1, h2 a h3 (h1 >h2 >h3) sú znázornené bodkovanými čiarami. Môžete venovať pozornosť skutočnosti, že s klesajúcou teplotou sa zväčšuje uhol sklonu izenthalpy k osi S.

Mokrá para

Mokrá para je stav hmoty, v ktorom sú nasýtená para a nasýtená kvapalina v rovnováhe. Rovnováha je spôsobená rovnosťou ich teplôt a tlakov. Oblasť mokrej pary nachádza najväčšie uplatnenie v tepelných a energetických a nízkoteplotných zariadeniach, pretože. v tejto oblasti je najjednoduchšie implementovať procesy, ktoré sú dôležité v technických aplikáciách (izotermické).

Oblasť mokrej pary znázornená v T-S diagrame je znázornená na obr. 33.

Bod "a" charakterizuje stav mokrej pary, v ktorom sú nasýtená kvapalina a nasýtená para v rovnováhe v určitých hmotnostných zlomkoch.

Nasýtená para je v stave a stav nasýtenej kvapaliny je charakterizovaný bodom. Nech mokrá para a v stave bodu a zaberá určitý objem, kde m je hmotnosť mokrej pary; v a - špecifický objem mokrej pary. Rovnaký objem možno považovať za súčet objemov nasýtenej kvapaliny a nasýtenej pary

,

(131)

kde je objem nasýtenej kvapaliny;

Objem nasýtenej pary;

Hmotnosť nasýtenej kvapaliny;

Hmotnosť nasýtenej pary;

Merný objem nasýtenej kvapaliny v stave bodu;

Merný objem nasýtenej pary v bodovom stave.

V tomto prípade vzťah

Vydelením oboch častí rovnice m v poslednom výraze dostaneme rovnicu vyjadrujúcu špecifický objem mokrej pary z hľadiska špecifických objemov nasýtenej kvapaliny a nasýtenej pary.

.

(133)

V tomto vyjadrení stupeň suchosti mokrej pary, ktorý ukazuje hmotnostný podiel nasýtenej pary vo vlhkej pare. Ak x = 1, potom mokrá para pozostáva výlučne z nasýtenej pary. Ak x = 0, potom mokrá para pozostáva výlučne z nasýtenej kvapaliny. Stupeň suchosti môže nadobúdať ľubovoľnú hodnotu z rozsahu od 0 do 1. Množinu všetkých bodov oblasti mokrej pary na T-S diagrame, ktoré majú jednu hodnotu stupňa suchosti, nazývame čiary konštantnej suchosti (pozri obr. 33).

Presne rovnakým uvažovaním, použitím aditívnej vlastnosti entalpie a entropie, možno získať výrazy

,	(134)
,	(135)

kde je špecifická entalpia nasýtenej kvapaliny v bodovom stave;

Špecifická entalpia nasýtenej pary v bodovom stave;

Špecifická entropia nasýtenej kvapaliny v stave bodu;

Špecifická entropia nasýtenej pary v bodovom stave.

Vyjadrite z poslednej rovnice x

.

(136)

Z tohto vzorca vyplýva, že na zvýšenie stupňa suchosti je potrebné zvýšiť entropiu, t.j. aplikujte teplo na mokrú paru. V tomto prípade sa podiel nasýtenej kvapaliny zníži a podiel nasýtenej pary sa zvýši. Parametre nasýtenej kvapaliny a nasýtenej pary sa v tomto prípade nezmenia. Tento proces sa nazýva varenie. Ak sa odoberie teplo z mokrej pary, potom sa zníži entropia, čo znamená, že sa zníži stupeň suchosti, t.j. látka prejde zo stavu nasýtenej pary do stavu nasýtenej kvapaliny. Tento proces sa nazýva kondenzácia.

Na úplnú premenu 1 kg nasýtenej kvapaliny do stavu suchej nasýtenej pary je potrebné dodať určité množstvo tepla, ktoré sa nazýva merné skupenské teplo vyparovania r,.

V izobarickom procese, ktorým je varenie alebo kondenzácia, sa dodané alebo odvedené teplo rovná zmene entalpie. Preto ten vzťah

PREDNÁŠKA 12

Termodynamický cyklus

termodynamický cyklus sa nazýva uzavretý termodynamický proces, t.j. proces, ktorým sa systém vráti do pôvodného stavu. Ďalšiu definíciu termodynamického cyklu možno uviesť ako sled termodynamických procesov, ktorých vykonaním sa systém dostáva do počiatočného stavu. Prvý termodynamický zákon pre uzavretý systém píšeme v tvare

Keďže sa systém vráti do pôvodného stavu, potom . Výsledkom je zovšeobecnená rovnica termodynamického cyklu

kde Q 1 je celkové teplo dodané v cykle do systému;

Q 2 je celkové teplo odobraté zo systému v cykle.

Dosadením (140) do (139) dostaneme

.

(141)

V tomto výraze sa odoberané teplo berie ako kladné, od r znamienko odobratého tepla sa berie do úvahy vo vzorci s mínusom pred Q 2.

Rovnica (141) umožňuje klasifikovať termodynamické cykly do dvoch typov:

1. ak , potom sa cyklus nazýva priamy;

2. ak , potom sa cyklus nazýva aj inverzný.

priamy cyklus

priamy cyklus nazývaná aj tepelná energia. Ide o kolobeh, v dôsledku ktorého systém produkuje, t.j. vykonáva prácu v dôsledku tepla dodávaného do systému.

Schematický diagram zariadenia, ktoré realizuje priamy alebo tepelný energetický cyklus, je znázornený na obr. 34.

Na tomto obrázku:

TDS(M) je termodynamický systém (stroj), ktorý vytvára cyklus;

HI je horúci prameň s teplotou T HI. Rozumie sa ním súbor telies prostredia, ktoré odovzdávajú teplo Q 1 termodynamickej sústave.

CI - zdroj chladu, alebo chladnička, s teplotou T CI. Ide o súbor environmentálnych telies, ktorým systém vytváraním cyklu odovzdáva teplo Q 2 . Aby bol obvod znázornený na obr. 34, studený zdroj musí mať teplotu THI nižšiu ako je teplota horúceho zdroja THI (THI<Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.

Ryža. 35. Obr. 36.

Na obr. 35 znázorňuje tepelný energetický cyklus v T-S diagrame. Proces 1a2 je sprevádzaný dodávkou tepla Q 1, pretože entropia sa zvyšuje. V tomto prípade sa dodané teplo rovná ploche pod čiarou 1a2. V procese 2b1 sa odoberá teplo Q 2, pretože entropia klesá a toto teplo sa rovná ploche pod čiarou 2b1. Z obrázku je vidieť, že plocha obrazca m1a2n je väčšia ako plocha m1b2n, teda Q 1 >Q 2 a tento cyklus je rovný. V dôsledku toho sa rozdiel medzi dodaným a odobratým teplom rovná práci cyklu a rovná sa ploche cyklu.

Na obr. 36 znázorňuje cyklus tepelného výkonu v P-V diagrame. Proces 1a2 je sprevádzaný výkonom práce L 1 a 2, pretože objem sa v tomto procese zvyšuje. V tomto prípade sa vykonaná práca rovná ploche pod čiarou 1a2. V procese 2b1 je vynaložená práca L 2 b 1, pretože objem sa zmenšuje a táto práca sa rovná ploche pod čiarou 2b1. Z obrázku je vidieť, že plocha obrazca m1a2n je väčšia ako plocha m1b2n, teda L 1 a 2 > L 2 b 1 a tento cyklus je rovný. V dôsledku toho sa rozdiel medzi vykonanou a vynaloženou prácou rovná práci cyklu a rovná sa ploche ohraničenej cyklom.

Každý cyklus, priamy aj spätný, charakterizuje faktor účinnosti, ktorý hodnotí účinnosť procesu premeny energie.

Pretože na základe definície priameho cyklu je účinnosť vždy menšia ako jedna. Proces premeny tepelnej energie na užitočnú prácu v cykle je tým efektívnejší, čím je hodnota účinnosti cyklu bližšie k jednotke.

reverzné cykly

Reverzný cyklus je cyklus, v ktorom je vstup tepla menší ako teplo odvádzané. V dôsledku toho je práca spätného cyklu negatívna, t.j. vyžaduje si to prácu.

Schematický diagram zariadenia, ktoré realizuje spätný cyklus, je znázornený na obr. 37.

Ryža. 38. Obr. 39.

Na obr. 38 znázorňuje spätný cyklus v T-S diagrame. Proces 1a2 je sprevádzaný dodávkou tepla Q 1, pretože entropia sa zvyšuje. V tomto prípade sa dodané teplo rovná ploche pod čiarou 1a2. V procese 2b1 sa odoberá teplo Q 2, pretože entropia klesá a toto teplo sa rovná ploche pod čiarou 2b1. Z obrázku je vidieť, že plocha obrázku m1a2n je menšia ako plocha m1b2n, preto Q 1

Na obr. 39 znázorňuje spätný cyklus v P-V diagrame. Proces 1a2 je sprevádzaný výkonom práce L 1 a 2, pretože objem sa v tomto procese zvyšuje. V tomto prípade sa vykonaná práca rovná ploche pod čiarou 1a2. V procese 2b1 je vynaložená práca L 2 b 1, pretože objem sa zmenšuje a táto práca sa rovná ploche pod čiarou 2b1. Z obrázku je vidieť, že plocha obrázku m1a2n je menšia ako plocha m1b2n, preto L 1 a 2

Reverzné termodynamické cykly sú rozdelené do troch typov:

1. chladiace cykly;

2. cykly tepelného čerpadla;

3. kombinované cykly.

Chladiaci cyklus je znázornený na obr. 40 pod rímskou číslicou I. Ide o reverzný cyklus, v ktorom sa vynakladá práca na odvedenie tepla Q 1 z chladeného predmetu pri teplote T OO nižšej ako je teplota okolia T OC.

Chladiace cykly sa realizujú v nízkoteplotných inštaláciách, najmä v chladničkách pre domácnosť. V tomto prípade teplo Q 1 dodávané pracovnej látke (freón) je teplo odobraté z produktov v mrazničke.

Cyklus II tepelného čerpadla je spätný cyklus, v ktorom je vynaložená práca na dodanie tepla Q 2 do vykurovaného objektu pri teplote T H O vyššej ako je teplota okolia T OS. Tento cyklus realizujú domáce klimatizácie pracujúce v režime vykurovania miestnosti. Vykurovaným objektom je v tomto prípade vzduch v miestnosti. Teplota vykurovaného objektu je izbová teplota. Vonkajší vzduch s nízkou teplotou pôsobí ako prostredie. Teplo Q 2, ktoré ide v tomto prípade na vykúrenie miestnosti a je určené výrazom (144), je väčšie ako teplo, ktoré by sa dodalo pri vykurovaní miestnosti elektrickým ohrievačom, v ktorom sa elektrická energia L premieňa na tepelnú. energie.

Kombinovaný cyklus III je spätný cyklus, v ktorom sa vynakladá práca na odvádzanie tepla Q 1 z ochladzovaného objektu pri teplote T OO nižšej ako je teplota okolia a súčasne dodávanie tepla Q 2 do ohrievaného objektu s teplotou THO nad teplotou okolia. Zariadenie, ktoré implementuje kombinovaný cyklus, je chladnička pre domácnosť umiestnená v obytnej oblasti. Z vonkajšej strany tejto miestnosti je zase vzduch s nízkou teplotou. V tomto prípade je predmetom vykurovania, ktorému je privádzané teplo Q 2 (odobraté z cyklu), vzduch v miestnosti pri izbovej teplote. Predmetom chladenia sú produkty v mrazničke, z ktorých sa odoberá teplo Q 1 a ktoré sa privádza do freónu cirkulujúceho v chladničke.

Faktor účinnosti chladiaceho cyklu sa nazýva faktor chladenia ε. Užitočnou energiou je v tomto prípade teplo Q 1 odobraté z chladeného predmetu a privedené do pracovnej látky, ktorá robí cyklus. Vynaložená energia je vstupná práca L. Preto

Z tohto vyjadrenia je zrejmé, že koeficient vykurovania je vždy väčší ako jedna a cyklus tepelného čerpadla je tým účinnejší, čím je hodnota μ nad jednotkou väčšia.

Faktor účinnosti kombinovaného cyklu nemá špeciálny názov a označuje sa k. Užitočnou energiou je v tomto prípade teplo Q 1 odvádzané ochladzovanému objektu a zároveň teplo Q 2 dodávané vykurovanému objektu. Vynaložená energia je vstupná práca L. Preto

.

(147)

Z tohto výrazu je zrejmé, že faktor účinnosti kombinovaného cyklu je zjavne väčší ako jedna,

PREDNÁŠKA 13

Reverzibilný Carnotov cyklus

Všetky cykly, priame aj reverzné, sú rozdelené do 2 typov: reverzibilné a nevratné. reverzibilný cyklus Cyklus pozostávajúci iba z reverzibilných procesov sa nazýva. Nezvratný cyklus je cyklus, v ktorom existuje aspoň jeden nezvratný proces. Aby bol proces reverzibilný, musí byť v rovnováhe, t.j. musí prúdiť nekonečne pomalou rýchlosťou. To je možné iba vtedy, ak potenciálny rozdiel interagujúci so systémom a prostredím je nekonečne malý. Pre termodynamický systém to znamená, že v prípade reverzibilnej výmeny tepla s okolím musí byť rozdiel teplôt medzi systémom a okolím nekonečne malá hodnota, t.j. medzi systémom a okolím nesmie byť žiadny tepelný odpor. Reverzibilná expanzia a kontrakcia je možná v prípade nekonečne malého tlakového rozdielu medzi systémom a okolím. To je možné len vtedy, keď v systéme nie je žiadne trenie. Z toho vyplýva, že v termomechanickom systéme existujú dva zdroje nevratnosti:

1. prítomnosť tepelného odporu medzi rôznymi časťami systému, ktorý vedie ku konečnému teplotnému rozdielu počas výmeny tepla;

2. prítomnosť trenia v systéme (alebo medzi systémom a prostredím), čo vedie ku konečnému rozdielu tlakov.

Zo všetkých termodynamických cyklov sa reverzibilný Carnotov cyklus (priamy) vyčleňuje na základe toho, že pre daný teplotný rozdiel medzi horúcimi a studenými zdrojmi má reverzibilný Carnotov cyklus maximálnu možnú účinnosť.

Reverzibilný Carnotov cyklus znázornený na obr. 41 a obr. 42 pozostáva z dvoch adiabatov a dvoch izoterm.

Ryža. 41. Obr. 42

1-2 - proces adiabatickej expanzie. V tomto procese sa vykonáva práca L 12.

2-3 - proces izotermickej kompresie. Pri tomto procese sa vynaloží práca L 23 a teplo Q 23 sa odoberie.

3-4 - proces adiabatickej kompresie. Tento proces spotrebuje prácu L 34 .

4-1 - proces izotermickej expanzie. V tomto procese sa vykonáva práca L 41 a dodáva sa teplo Q 41.

Hlavné procesy cyklu sú procesy 4-1 a 1-2. Robia prácu cyklu. Zvyšné procesy sú pomocné a ich cieľom je vrátiť systém do pôvodného stavu 4 s čo najmenšou spotrebou energie.

Stanovme účinnosť reverzibilného Carnotovho cyklu η bcc:

Podľa definície účinnosti (143)

Dosadením týchto výrazov do (148) a zrušením rozdielom entropie dostaneme

Na základe rovnakých úvah dostaneme

Tento vzorec to ukazuje Účinnosť reverzibilného Carnotovho cyklu nezávisí od vlastností pracovnej tekutiny, ktorá Carnotov cyklus vykonáva a je určená iba teplotami horúcich a studených zdrojov . Tento záver je formulácia prvá Carnotova veta.

§6 Entropia

Zvyčajne každý proces, v ktorom systém prechádza z jedného stavu do druhého, prebieha tak, že je nemožné vykonať tento proces v opačnom smere, aby systém prešiel rovnakými medzistavami bez akýchkoľvek zmien v okolitých telesách. Je to spôsobené tým, že časť energie sa v procese rozptýli, napríklad v dôsledku trenia, žiarenia atď. Takmer všetky procesy v prírode sú nezvratné. V každom procese sa stráca určitá energia. Na charakterizáciu disipácie energie sa zavádza pojem entropia. ( Hodnota entropie charakterizuje tepelný stav systému a určuje pravdepodobnosť realizácie tohto stavu tela. Čím je daný stav pravdepodobnejší, tým je entropia väčšia.) Všetky prírodné procesy sú sprevádzané nárastom entropie. Entropia zostáva konštantná iba v prípade idealizovaného reverzibilného procesu prebiehajúceho v uzavretom systéme, teda v systéme, v ktorom nedochádza k výmene energie s telesami mimo tohto systému.

Entropia a jej termodynamický význam:

Entropia- ide o takú funkciu stavu sústavy, ktorej nekonečne malá zmena pri reverzibilnom procese sa rovná pomeru nekonečne malého množstva tepla vneseného do tohto procesu k teplote, pri ktorej bolo zavedené.

V konečnom reverzibilnom procese možno zmenu entropie vypočítať pomocou vzorca:

kde sa integrál preberá z počiatočného stavu 1 systému do konečného stavu 2.

Keďže entropia je stavová funkcia, potom vlastnosť integráluje jeho nezávislosť od tvaru obrysu (dráhy), po ktorom sa počíta, preto je integrál určený len počiatočným a konečným stavom sústavy.

• V každom reverzibilnom procese zmeny je entropia 0

(1)

• Dokazuje to termodynamikaSsystém, ktorý vytvára nezvratný cyklus, sa zvyšuje

Δ S> 0 (2)

Výrazy (1) a (2) platia len pre uzavreté systémy, ale ak si systém vymieňa teplo s vonkajším prostredím, potom jehoSmôže sa správať akýmkoľvek spôsobom.

Vzťahy (1) a (2) možno znázorniť ako Clausiovu nerovnosť

∆S ≥ 0

tie. entropia uzavretého systému sa môže buď zvýšiť (v prípade ireverzibilných procesov), alebo zostať konštantná (v prípade reverzibilných procesov).

Ak systém urobí rovnovážny prechod zo stavu 1 do stavu 2, potom sa zmení entropia

kde dU a δAnapísané pre konkrétny proces. Podľa tohto vzorca je ΔSsa určuje až do aditívnej konštanty. Fyzický význam nemá entropia samotná, ale rozdiel entropií. Nájdime zmenu entropie v procesoch ideálneho plynu.

tie. zmeny entropieS Δ S 1→2 ideálneho plynu pri jeho prechode zo stavu 1 do stavu 2 nezávisí od typu procesu.

Pretože pre adiabatický proces δQ = 0, potom ∆ S= 0 => S= konšt , to znamená, že adiabatický reverzibilný proces prebieha pri konštantnej entropii. Preto sa nazýva izoentropický.

V izotermickom procese (T= konštanta; T 1 = T 2 : )

V izochorickom procese (V= konštanta; V 1 = V 2 ; )

Entropia má vlastnosť aditivity: entropia systému sa rovná súčtu entropií telies zahrnutých v systéme.S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Kvalitatívny rozdiel medzi tepelným pohybom molekúl a inými formami pohybu je jeho náhodnosť, neusporiadanosť. Preto na charakterizáciu tepelného pohybu je potrebné zaviesť kvantitatívne meranie stupňa molekulárnej poruchy. Ak vezmeme do úvahy akýkoľvek daný makroskopický stav telesa s určitými priemernými hodnotami parametrov, potom je to niečo iné ako kontinuálna zmena blízkych mikrostavov, ktoré sa navzájom líšia distribúciou molekúl v rôznych častiach objemu a v energia rozložená medzi molekuly. Počet týchto neustále sa meniacich mikrostavov charakterizuje stupeň poruchy makroskopického stavu celého systému,wsa nazýva termodynamická pravdepodobnosť daného mikrostavu. Termodynamická pravdepodobnosťwstavy systému je počet spôsobov, ktorými možno daný stav makroskopického systému realizovať, alebo počet mikrostavov, ktoré daný mikrostav implementujú (w≥ 1 a matematická pravdepodobnosť ≤ 1 ).

Dohodli sme sa, že ako mieru neočakávanosti udalosti vezmeme logaritmus jej pravdepodobnosti so znamienkom mínus: neočakávanosť stavu sa rovná =-

Podľa Boltzmanna entropiaSsystémy a termodynamická pravdepodobnosť spolu súvisia takto:

kde - Boltzmannova konštanta (). Entropia je teda určená logaritmom počtu stavov, s ktorými je možné daný mikrostav realizovať. Entropiu možno považovať za mieru pravdepodobnosti stavu systému t/d. Boltzmannov vzorec nám umožňuje poskytnúť entropiu nasledujúcu štatistickú interpretáciu. Entropia je mierou neusporiadanosti systému. V skutočnosti, čím väčší je počet mikrostavov realizujúcich daný mikrostav, tým väčšia je entropia. V rovnovážnom stave systému – najpravdepodobnejší stav systému – je počet mikrostavov maximálny, pričom maximálna je aj entropia.

Pretože reálne procesy sú nezvratné, možno tvrdiť, že všetky procesy v uzavretom systéme vedú k zvýšeniu jeho entropie – princíp zvyšovania entropie. V štatistickej interpretácii entropie to znamená, že procesy v uzavretom systéme idú smerom k zvyšovaniu počtu mikrostavov, inými slovami, od menej pravdepodobných stavov k viac pravdepodobným, až kým sa pravdepodobnosť stavu nestane maximom.

§7 Druhý zákon termodynamiky

Prvý zákon termodynamiky, vyjadrujúci zákon zachovania energie a transformácie energie, neumožňuje určiť smer toku procesov t/d. Okrem toho si možno predstaviť súbor procesov, ktoré si neprotirečiajazačiatok m / d, v ktorých je energia uložená, ale v prírode sa nerealizujú. Možné formulácie druhého začiatku t/d:

1) zákon nárastu entropie uzavretého systému počas ireverzibilných procesov: akýkoľvek nezvratný proces v uzavretom systéme prebieha tak, že entropia systému sa zvyšuje ΔS≥ 0 (nevratný proces) 2) ΔS≥ 0 (S= 0 pre reverzibilné a ΔS≥ 0 pre nevratný proces)

V procesoch prebiehajúcich v uzavretom systéme entropia neklesá.

2) Z Boltzmannovho vzorca S = , preto nárast entropie znamená prechod systému z menej pravdepodobného stavu do pravdepodobnejšieho.

3) Podľa Kelvina: nie je možný kruhový proces, ktorého jediným výsledkom je premena tepla prijatého z ohrievača na jemu ekvivalentnú prácu.

4) Podľa Clausiusa: nie je možný kruhový proces, ktorého jediným výsledkom je prenos tepla z menej zohriateho telesa na viac zohriate.

Na opis systémov t/d pri 0 K sa používa Nernst-Planckova veta (tretí zákon t/d): entropia všetkých telies v rovnováhe má tendenciu k nule, keď sa teplota blíži k 0 K.

Z vety Nernst-Planck to nasledujeC p= C v = 0 pri 0 Komu

§8 Tepelné a chladiace stroje.

Carnotov cyklus a jeho účinnosť

Z formulácie druhého zákona t/d podľa Kelvina vyplýva, že stroj na večný pohyb druhého druhu je nemožný. (Večný stroj je periodicky pracujúci motor, ktorý funguje tak, že chladí jeden zdroj tepla.)

Termostat- ide o systém t / d, ktorý dokáže vymieňať teplo s telesami bez zmeny teploty.

Princíp činnosti tepelného motora: z termostatu s teplotou T 1 - ohrievač, množstvo tepla sa odoberá za cyklusQ 1 a termostat s teplotou T 2 (T 2 < T 1) - chladnička, množstvo tepla odovzdaného za cyklusQ 2 , pri práci ALE = Q 1 - Q 2

Kruhový proces alebo cyklus je proces, pri ktorom sa systém po prechode sériou stavov vracia do pôvodného stavu. Na stavovom diagrame je cyklus znázornený uzavretou krivkou. Cyklus vykonávaný ideálnym plynom možno rozdeliť na procesy expanzie (1-2) a kompresie (2-1), expanzná práca je pozitívna ALE 1-2 > 0, pretožeV 2 > V 1 , kompresná práca je negatívna ALE 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Preto je práca vykonaná plynom na cyklus určená plochou pokrytou uzavretou krivkou 1-2-1. Ak sa v cykle vykonáva pozitívna práca (cyklus je v smere hodinových ručičiek), potom sa cyklus nazýva priamy, ak ide o spätný cyklus (cyklus prebieha v smere proti smeru hodinových ručičiek).

priamy cyklus používané v tepelných motoroch - pravidelne pracujúce motory, ktoré vykonávajú prácu v dôsledku tepla prijatého zvonku. Reverzný cyklus sa používa v chladiacich strojoch - periodicky pracujúcich zariadeniach, v ktorých sa vplyvom vonkajších síl teplo prenáša na teleso s vyššou teplotou.

V dôsledku kruhového procesu sa systém vráti do pôvodného stavu, a preto je celková zmena vnútornej energie nulová. PotomІ štart t/d pre kruhový proces

Q= Δ U+ A= A,

To znamená, že práca vykonaná na cyklus sa rovná množstvu tepla prijatého zvonku, ale

Q= Q 1 - Q 2

Q 1 - množstvo teplo prijaté systémom,

Q 2 - množstvo teplo vydávané systémom.

Tepelná účinnosť pre kruhový proces sa rovná pomeru práce vykonanej systémom k množstvu tepla dodaného do systému:

Pre η = 1 je podmienkaQ 2 = 0, t.j. tepelný stroj musí mať jeden zdroj teplaQ 1 , ale to je v rozpore s druhým zákonom t/d.

Opačný proces ako v tepelnom motore sa používa v chladiacom stroji.

Z termostatu s teplotou T 2 sa odoberá množstvo teplaQ 2 a prenáša sa do termostatu s teplotouT 1 , množstvo teplaQ 1 .

Q= Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A< 0.

Bez práce nie je možné odobrať teplo z menej zohriateho telesa a odovzdať ho teplejšiemu.

Na základe druhého zákona t/d Carnot odvodil vetu.

Carnotova veta: všetkých periodicky pracujúcich tepelných motorov s rovnakými teplotami ohrievača ( T 1) a chladničky ( T 2), najvyššia účinnosť. majú reverzibilné stroje. K.P.D. reverzibilné stroje za rovnaké T 1 a T 2 sú rovnaké a nezávisia od povahy pracovnej tekutiny.

Pracovné telo je teleso, ktoré vykonáva kruhový proces a vymieňa si energiu s inými telesami.

Carnotov cyklus je najhospodárnejší reverzibilný cyklus, ktorý pozostáva z 2 izoterm a 2 adiabatov.

1-2-izotermická expanzia pri T 1 ohrievač; teplo sa dodáva do plynuQ 1 a práca je hotová

2-3 - adiabat. expanzia, plyn fungujeA 2-3 >0 cez vonkajšie telesá.

3-4 izotermická kompresia pri T 2 chladničky; teplo sa odoberáQ 2 a práca je hotová;

4-1-adiabatická kompresia, pracuje sa na plyne A 4-1 <0 внешними телами.

V izotermickom proceseU= konšt , tak Q 1 = A 12

1

S adiabatickou expanziouQ 2-3 = 0 a práca s plynom A 23 urobené s vnútornou energiou A 23 = - U

Množstvo teplaQ 2 , daný plynom do chladničky pri izotermickej kompresii sa rovná práci kompresie ALE 3-4

2

Práca adiabatickej kompresie

Práca sa vykonáva v kruhovom procese

A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2

a rovná sa ploche krivky 1-2-3-4-1.

Tepelná účinnosť Carnotov cyklus

Z adiabatickej rovnice pre procesy 2-3 a 3-4 dostaneme

Potom

tie. efektívnosť Carnotov cyklus je určený iba teplotami ohrievača a chladiča. Na zvýšenie účinnosti je potrebné zvýšiť rozdiel T 1 - T 2 .

******************************************************* ******************************************************

V predchádzajúcej časti sme vychádzali zo základného predpokladu, že pre každý systém existuje parameter nazývaný entropia a označovaný S. Pre malé hodnoty tepelnej interakcie je zodpovedajúca diferenciálna zmena entropie dS . Túto definíciu používame nižšie na výpočet zmien entropie v niektorých jednoduchých a dobre známych procesoch.

Zmena entropie počas topenia ľadu. Predpokladajme, že v horúci letný deň prinesieme na piknik termosku naplnenú zmesou ľadu a vody. Keďže izolácia termosky nie je dokonalá, ľad sa postupne roztopí. K topeniu však dochádza pomaly, teplota v termoske zostane takmer nezmenená a rovná sa 0 ° C. Vypočítajme zmenu entropie zodpovedajúcu roztopeniu 1 mol (alebo 18 g) ľadu. Tabuľková hodnota skupenstva tepla topenia ľadu je 79,67 cal/g, čo dáva asi 1434 cal/mol. Potom sa dá písať

Rovnako ako predtým to jednoducho znamená súčet nekonečne malých veličín - integráciu (alebo súčet) všetkých veličín zodpovedajúcich každému malému množstvu tepla. Integrácia sa v tomto prípade uskutočňuje obzvlášť jednoducho, pretože teplota T sa počas procesu tavenia nemení. Faktor 1/T je teda možné vyňať pod znamienkom integrálu tak, že sa z neho stane len faktor pri poslednom vyjadrení je vlastne teplo fázového prechodu (topenia) ľadu cal/mol. Vzťah (19) znamená, že entropia 1 molu vody pri 273 K je o 5,27 cal/K vyššia ako entropia 1 molu ľadu pri rovnakej teplote.

Verte, keď sa ľad roztopí. Entropia sa zvýši.

Naopak, ak sa z vody odoberie dostatok tepla pri teplote 273 K na vytvorenie 1 mólu ľadu pri 273 K, entropia systému sa zníži o .

Všimnite si, že v tejto časti sme použili absolútnu Kelvinovu teplotu v menovateli pomeru. Bolo by možné použiť absolútnu Rankinovu stupnicu, ak by sme merali množstvo tepla v b.t. e) Je zrejmé, že v menovateli výrazu nie je možné použiť teploty v stupňoch Celzia alebo Fahrenheita (ako to niekedy skúšajú aj vyškolení študenti). Takže napríklad pomocou Celziovej stupnice by sme v posudzovanom prípade dospeli k absurdnému výsledku (menovateľ výrazu by sa zmenil na nulu). Všimnite si, že jednotky, v ktorých je vyjadrená zmena entropie, sa zhodujú s jednotkami, v ktorých sa meria molárna tepelná kapacita Zmena entropie, keď sa 1 mol ľadu roztopí na bode mrazu za normálnych podmienok, je 5,27 cal/(mol K) .

Zmena entropie počas vriacej vody. Ďalším známym procesom, ktorý prebieha pri určitej teplote, je prechod kvapalnej vody na paru pri tlaku 1 atm. Teplota, pri ktorej voda vrie za normálnych podmienok, je podľa definície 100 °C alebo 373 K. Výparné teplo pri tejto teplote je 539 cal/g alebo 9702 cal/mol. Potom je zmena entropie zodpovedajúca vypareniu 1 mólu vody za normálnych podmienok

Tento výpočet sa ukázal byť taký jednoduchý, pretože teplota sa počas procesu nemenila.

Všimnite si, že zmena entropie v procese odparovania vody je takmer 5-krát väčšia ako zmena entropie v procese topenia ľadu. Hodnota je o niečo vyššia ako hodnoty obvyklé pre takéto situácie a naznačuje nezvyčajné vlastnosti látky, ako je voda. Pre mnohé „normálne“ (nepolárne) kvapaliny je zmena entropie počas vyparovania Toto pravidlo empiricky získal anglický fyzik Frederick Trouton (1863-1922) a nazýva sa „Troutonovo pravidlo“. Poskytuje spôsob odhadu výparného tepla danej látky, ak je známa teplota, pri ktorej vrie za normálnych podmienok.

Na zistenie približnej hodnoty výparného tepla stačí vynásobiť bod varu (vyjadrený v Kelvinoch) Growtonovou konštantou.

Zmena entropie počas izotermickej expanzie ideálneho plynu. Existuje ešte jeden proces pri konštantnej teplote, s ktorým sme sa už neraz stretli – ide o proces reverzibilnej izotermickej expanzie ideálneho plynu. Ak popri tepelnej interakcii existuje len obvyklá mechanická interakcia (takže elementárna práca je vyjadrená vzorcom, prvý termodynamický zákon pre 1 mol ideálneho plynu možno zapísať ako

(tu sa berie do úvahy, že ). Pomocou rovnice pV = RT, pre dT = 0 (konštantná teplota) môžeme písať

Tento výraz sme museli integrovať do kap. 4, takže tu je hneď výsledok:

Pretože teplota T zostáva konštantná, výraz pre zodpovedajúcu zmenu entropie je

Ako je známe, plynová konštanta R má rozmer cal/(mol K) a násobiteľ obsahujúci logaritmus je bezrozmerné číslo, takže rozmery v ľavej a pravej časti vzťahu (24) sa zhodujú. Zväčšenie objemu (t.j. expanzia) pri konštantnej teplote je teda sprevádzané zvýšením entropie.

Vráťme sa k prípadu vriacej vody. Nechajte odpariť 1 mól vody; 1 mol ideálneho plynu, ako si pamätáme, za normálnych podmienok (tlak 1 atm a teplota 273 K) zaberá objem asi 22 400 cm3. Pri 373 K bude zodpovedajúci objem 22 400 (373/273) alebo približne 30 600 cm3. Pred odparením zaberal 1 mol kvapaliny objem asi tak, že pomer je Podľa rovnice (24) je zmena entropie zodpovedajúca zmene objemu v dôsledku vyparovania R ln 1700. Ak vezmeme do úvahy, že hodnota R je približne rovná , požadovaná zmena entropie je približne 14,88 cal/(mol K).

Výpočtom v predchádzajúcej časti celkovej zmeny entropie počas celého procesu odparovania 1 mol vody sme dostali hodnotu 26,0 cal/(mol K). Ako sme teraz videli, o niečo viac ako polovica tejto hodnoty je spojená so zmenou objemu, keď sa kvapalina mení na paru.

Zmeny entropie v dôsledku zmien teploty. Doteraz boli všetky naše výpočty zmeny entropie vykonané pre tepelné interakcie pri konštantnej teplote. Uvažujme teraz o bežnejšom a trochu komplikovanejšom prípade, keď reverzibilný ohrev vedie k zmene teploty. Ak dôjde k ohrevu pri konštantnom objeme, potom. podľa definície merného tepla pri konštantnom objeme máme . Potom

Integráciou tohto výrazu v konečnom teplotnom rozsahu získame

Tu sa predpokladalo, že tepelná kapacita nezávisí od teploty a možno ju vyňať zo znamienka integrálu. Je dôležité, že identifikáciou

odstraňujeme obmedzenie reverzibility procesu ohrevu, ako aj rovnomernosti teploty počas procesu ohrevu. Teplotu systému potrebujeme poznať len na začiatku a na konci procesu ohrevu. Inými slovami, je len nevyhnutné, aby existovala tepelná rovnováha v počiatočnom a konečnom stave: medzistavy nehrajú žiadnu úlohu.

V bežnejšom a prakticky oveľa jednoduchšom prípade ohrevu pri konštantnom tlaku máme . Doslova zopakovaním všetkých vyššie uvedených úvah dostaneme

2. Vykurovacia voda pri 1 atm od 273 K do 373 K:

3. Prechod voda-para pri 1 atm a 373 K:

Výsledná zmena entropie pri premene 1 mol ľadu, ktorý má teplotu 273 K, na paru s teplotou 373 K je teda

Druhý termodynamický zákon stanovuje kritériá nevratnosti termodynamických procesov. Existuje mnoho formulácií druhého zákona, ktoré sú navzájom ekvivalentné. Uvádzame tu iba jednu formuláciu týkajúcu sa entropie.

Existuje štátna funkcia- entropia S, ktorá má nasledujúcu vlastnosť: , (4.1) kde znamienko rovnosti sa vzťahuje na reverzibilné procesy a znamienko väčšie ako na nezvratné procesy.

Pre izolované systémy druhý zákon uvádza: dS i 0, (4.2) t.j. entropia izolovaných systémov v ireverzibilných procesoch sa môže len zvyšovať a v stave termodynamickej rovnováhy dosahuje maximum ( dS = 0,
d 2 S < 0).

Nerovnosť (4.1) sa nazýva Clausiova nerovnosť. Keďže entropia je stavová funkcia, jej zmena v akomkoľvek cyklickom procese je 0, preto pre cyklické procesy má Clausiova nerovnosť tvar:

kde sa rovná znamienko, ak je celý cyklus úplne reverzibilný.

Entropiu možno určiť pomocou dvoch ekvivalentných prístupov – štatistického a termodynamického. Štatistická definícia je založená na myšlienke, že nezvratné procesy v termodynamike sú spôsobené prechodom do pravdepodobnejšieho stavu, takže entropia môže súvisieť s pravdepodobnosťou:

kde k= 1,38 10 -23 J/K - Boltzmannova konštanta (k = R / N A) W- takzvaná termodynamická pravdepodobnosť, t.j. počet mikrostavov, ktoré zodpovedajú danému makrostavu systému (pozri kapitolu 10). Vzorec (4.4) sa nazýva Boltzmannov vzorec.

Z hľadiska prísnej štatistickej termodynamiky sa entropia zavádza takto:

kde G( E) je fázový objem, ktorý zaberá mikrokanonický súbor s energiou E.

Termodynamická definícia entropia je založená na zohľadnení reverzibilných procesov:

Táto definícia nám umožňuje reprezentovať elementárne teplo v rovnakej forme ako rôzne druhy práce:

Q arr = TdS, (4.7)

kde teplota hrá úlohu zovšeobecnenej sily a entropia úlohu zovšeobecnenej (tepelnej) súradnice.

Výpočet zmeny entropie pre rôzne procesy

Termodynamické výpočty zmeny entropie sú založené na definícii (4.6) a na vlastnostiach parciálnych derivácií entropie vzhľadom na termodynamické parametre:

(4.8)

Posledné dve identity sú Maxwellove vzťahy(pozri odvodenie v kapitole 5).

1) Ohrievanie alebo chladenie pri konštantnom tlaku.

Množstvo tepla potrebné na zmenu teploty systému sa vyjadruje pomocou tepelnej kapacity: Q arr = Cp dT.

(4.9)

Ak tepelná kapacita nezávisí od teploty v intervale od T 1 až T 2, potom možno integrovať rovnicu (4.8):

Ak k zmene teploty dochádza pri konštantnom objeme, potom vo vzorcoch (4.9) a (4.10) Cp by mal byť nahradený C V.

2) Izotermická expanzia alebo kontrakcia.

Na výpočet entropie v tomto prípade potrebujete poznať stavovú rovnicu systému. Výpočet je založený na použití Maxwellovho vzťahu:

(4.11)

Najmä pre izotermickú expanziu ideálneho plynu ( p = nRT / V)

Rovnaký výsledok možno získať pomocou výrazu pre teplo izotermickej reverzibilnej expanzie ideálneho plynu: Q arr = nRT ln( V 2 /V 1) .

3) Fázové prechody.

Pri reverzibilnom fázovom prechode zostáva teplota konštantná a teplo fázového prechodu pri konštantnom tlaku je H fp, takže zmena entropie je:

(4.13)

Počas topenia a varu sa teplo absorbuje, takže entropia v týchto procesoch sa zvyšuje: S tv< S a< S d) V tomto prípade sa entropia prostredia zníži o hodnotu S f.p. , takže zmena entropie vesmíru je 0, ako sa očakávalo pre reverzibilný proces v izolovanom systéme.

4) Miešanie ideálnych plynov pri konštantnej teplote a tlaku.

Ak n 1 mól jedného plynu zaberá objem V 1, zmiešaný s n 2 móly iného plynu zaberajúce objem V 2, potom sa celkový objem bude rovnať V 1 + V 2 a plyny expandujú nezávisle na sebe a celková zmena entropie sa rovná súčtu zmien entropie každého plynu:

kde x i- molárny zlomok i plyn vo výslednej zmesi plynov. Zmena entropie (4.14) je vždy pozitívna, pretože všetky ln x i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Ak sa za rovnakých podmienok zmiešajú dve časti toho istého plynu, potom rovnica (4.14) už neplatí. Počas miešania nedochádza k žiadnym zmenám v systéme a S= 0. Vzorec (4.14) však neobsahuje žiadne individuálne parametre plynov, a preto by sa zdalo, že by mal byť použiteľný na miešanie rovnakých plynov. Tento rozpor sa nazýva Gibbsov paradox.

Absolútna entropia

Na rozdiel od mnohých iných termodynamických funkcií má entropia referenčný bod, ktorý je daný Planckov postulát (tretí zákon termodynamiky):

Na absolútnej nule T= 0 K všetky ideálne kryštály
majú rovnakú entropiu rovnú nule.

Keďže teplota má tendenciu k absolútnej nule, nielen entropia má tendenciu k 0, ale aj jej deriváty vzhľadom na všetky termodynamické parametre:

(X = p, V). (4.15)

To znamená, že blízko absolútnej nuly prebiehajú všetky termodynamické procesy bez zmeny entropie. Toto vyhlásenie sa nazýva tepelná Nernstova veta.

Planckov postulát nám umožňuje zaviesť tento pojem absolútna entropia látky, t.j. entropia počítaná od nuly at T= 0. Na výpočet absolútnej entropie látok v štandardnom stave je potrebné poznať závislosti tepelnej kapacity Cp na teplote pre každú z fáz, ako aj na teplote a entalpii fázových prechodov. Takže napríklad absolútna entropia plynnej látky v štandardnom stave pri teplote T pozostáva z nasledujúcich komponentov:

Termodynamické tabuľky zvyčajne uvádzajú absolútne hodnoty entropie v štandardnom stave pri teplote 298 K.

Hodnoty absolútnej entropie látok sa používajú na výpočet zmeny entropie pri chemických reakciách:

. (4.17)

PRÍKLADY

Príklad 4-1. Určte závislosť entropie od objemu pre termodynamický systém, ktorý je opísaný stavovou rovnicou (pre jeden mol)

Riešenie.

Integráciou tejto rovnosti nájdeme závislosť entropie od objemu:

kde konšt závislé od teploty.

Príklad 4-2. Vypočítajte zmenu entropie pri zahriatí 0,7 mol jednoklonnej síry z 25 na 200 o C pri tlaku 1 atm. Molárna tepelná kapacita síry je:

Cp (S tv) \u003d 23,64 J / (mol. K),
Cp(S w) \u003d 35,73 + 1,17. 10-3. T J/ (mol. K).

Teplota topenia jednoklonnej síry je 119 o C, špecifické teplo topenia je 45,2 J/g.

Riešenie. Celková zmena entropie pozostáva z troch zložiek: 1) zahriatie pevnej síry z 25 na 119 °C, 2) topenie, 3) zahriatie kvapalnej síry zo 119 na 200 °C.

4,54 J/K.

2,58 J/K.

S = S 1 + S 2 + S 3 = 11,88 J/K.

Odpoveď. 11,88 J/K.

Príklad 4-3. Nájdite zmenu entropie plynu a prostredia, ak n móly ideálneho plynu sa izotermicky rozširujú s objemom V 1 na objem V p.

Riešenie. a) Zmenu entropie plynu pri reverzibilnej izotermickej expanzii možno zistiť pomocou termodynamickej definície entropie s výpočtom rozťažného tepla podľa prvého zákona:

.

Keďže expanzia je reverzibilná, celková zmena entropie vesmíru je 0, takže zmena entropie prostredia sa rovná zmene entropie plynu s opačným znamienkom:

.

b) Entropia je funkciou stavu, takže zmena entropie systému nezávisí od toho, ako bol proces vykonaný – vratná alebo nevratná. Zmena entropie plynu pri nevratnej expanzii proti vonkajšiemu tlaku bude rovnaká ako pri vratnej expanzii. Ďalšou vecou je entropia prostredia, ktorá sa dá zistiť výpočtom tepla odovzdaného systému pomocou prvého zákona:

.

Pri tomto odvodzovaní sme využili fakt, že U= 0 (teplota je konštantná). Práca vykonaná systémom proti konštantnému vonkajšiemu tlaku sa rovná: A = p(V 2 -V 1) a teplo prijaté prostredím sa rovná práci vykonanej systémom s opačným znamienkom.

Celková zmena entropie plynu a prostredia je väčšia ako 0:

,

ako sa očakávalo pre nezvratný proces.

Príklad 4-4. Vypočítajte zmenu entropie 1000 g vody v dôsledku jej zamrznutia pri -5 °C. Teplo topenia ľadu pri 0 °C je 6008 J/mol. Tepelné kapacity ľadu a vody sú 34,7 a 75,3 J/(mol K). Vysvetlite, prečo sa entropia počas zmrazovania znižuje, hoci proces je spontánny.

Riešenie. Nevratný proces zmrazovania vody pri teplote -5 °C možno znázorniť ako postupnosť vratných procesov: 1) ohrev vody z
-5 o C do bodu mrazu (0 o C); 2) zmrazenie vody pri 0 ° C; 3) chladenie ľadom z 0 na -5 °C:

Zmena entropie v prvom a treťom procese (pri zmene teploty) sa vypočíta podľa vzorca (4.9):

77,3 J/K.

-35,6 J/K.

Zmena entropie v druhom procese sa vypočíta ako pre obyčajný fázový prechod (4.13). Je potrebné mať na pamäti, že počas mrazenia sa uvoľňuje teplo:

-1223 J/K.

Pretože entropia je stavová funkcia, celková zmena entropie sa rovná súčtu týchto troch procesov:

S = S 1 + S 2 + S 3 = -1181 J/K.

Entropia sa počas zmrazovania znižuje, hoci proces je spontánny. Je to spôsobené tým, že do prostredia sa uvoľňuje teplo a entropia prostredia sa zvyšuje, pričom tento nárast je väčší ako 1181 J/K, takže entropia vesmíru sa pri zamrznutí vody zvyšuje, ako sa očakáva v nezvratnom procese.

Odpoveď. -1181 J/K.

ÚLOHY

4-1. Uveďte príklad termodynamického procesu, ktorý je možné vykonávať reverzibilne aj nevratne. Vypočítajte zmenu entropie systému a prostredia v oboch prípadoch.

4-2. Skontrolujte Clausiovu nerovnosť pre cyklický proces uvedený v úlohe 2.14.

4-3. Vypočítajte molárnu entropiu neónu pri 500 K, ak pri 298 K a rovnakom objeme je entropia neónu 146,2 J/(mol K).

4-4. Vypočítajte zmenu entropie, keď sa 11,2 litra dusíka zahreje z 0 na 50 o C a súčasne sa zníži tlak z 1 atm na 0,01 atm.

4-5. Jeden mol hélia pri 100 °C a 1 atm sa zmieša s 0,5 mol neónu pri 0 °C a 1 atm. Určte zmenu entropie, ak je konečný tlak 1 atm.

4-6. Vypočítajte zmenu entropie pri vzniku 1 m 3 vzduchu z dusíka a kyslíka (20 obj.%) pri teplote 25 °C a tlaku 1 atm.

4-7. Tri móly ideálneho monatomického plynu ( C V = 3,0 cal / (mol. K)), nachádza sa pri T 1 = 350 K a P 1 = 5,0 atm, reverzibilne a adiabaticky expanduje na tlak P 2 = 1,0 atm. Vypočítajte konečnú teplotu a objem, ako aj vykonanú prácu a zmenu vnútornej energie, entalpie a entropie v tomto procese.

4-8. Vypočítajte zmenu entropie pri zahriatí 0,4 mol chloridu sodného z 20 na 850 °C. Molárna tepelná kapacita chloridu sodného je:

Cp (NaCl tv) = 45,94 + 16,32. 10-3. T J / (mol. K),
Cp(NaCl w) = 66,53 J/(mol K).

Teplota topenia chloridu sodného je 800 o C, skupenské teplo topenia 31,0 kJ/mol.

4-9. Vypočítajte zmenu entropie pri zmiešaní 5 kg vody s teplotou 80 °C s 10 kg vody s teplotou 20 °C. Merná tepelná kapacita vody sa rovná: Cp(H20) = 4,184 J/ (g, K).

4-10. Vypočítajte zmenu entropie, keď sa 200 g ľadu pri 0 °C pridá k 200 g vody (90 °C) v izolovanej nádobe. Teplo topenia ľadu je 6,0 kJ/mol.

4-11. Pre určité pevné teleso sa závislosť koeficientu rozťažnosti od tlaku nachádza v tlakovej oblasti od p 1 až p 2:

.

O koľko sa zníži entropia tohto telesa pri stlačení z p 1 až p 2 ?

4-12. Nájdite zmenu entropie plynu a prostredia, ak n móly ideálneho plynu sa izotermicky rozširujú s tlakom p 1 na tlak p 2: a) reverzibilné; b) proti vonkajšiemu tlaku p < p 2 .

4-13. Napíšte výraz na výpočet absolútnej entropie jedného mólu vody pri teplote 300 0 C a tlaku 2 atm.

4-14. Nakreslite graf štandardnej entropie vody ako funkcie teploty medzi 0 a 400 K.

4-15. Napíšte entropiu jedného mólu ideálneho plynu v závislosti od teploty a tlaku (tepelnú kapacitu považujte za konštantu).

4-16. Určte závislosť entropie od objemu pre termodynamický systém, ktorý je opísaný stavovou rovnicou (pre jeden mol):

4-17. Určte závislosť entropie od objemu pre termodynamický systém, ktorý je opísaný stavovou rovnicou (pre jeden mol):

4-18. Jeden mól plynu je opísaný stavovou rovnicou

kde f(V) je funkcia, ktorá nezávisí od teploty. Vypočítajte zmenu entropie plynu pri jeho ireverzibilnej izotermickej expanzii s objemom V 1 na objem V 2 .

4-19. Vypočítajte zmenu entropie 1000 g metanolu v dôsledku jeho zmrazenia pri -105 °C. Teplo topenia tuhého metanolu pri -98 °C (t.t.) je 3160 J/mol. Tepelné kapacity tuhého a kvapalného metanolu sú 55,6 a 81,6 J/(mol K). Vysvetlite, prečo sa entropia počas zmrazovania znižuje, hoci proces je spontánny.

4-20. Tepelná kapacita niektorej látky v teplotnom rozsahu od T 1 až T 2 sa mení takto:

Nakreslite závislosť entropie látky od teploty v tomto teplotnom rozsahu.

4-21. Pomocou referenčných údajov uveďte príklad spontánnej chemickej reakcie, pre ktorú je štandardná zmena entropie menšia ako 0.

4-22. Pomocou referenčných údajov vypočítajte štandardnú zmenu entropie v reakcii H2 (g) + SO2 (g) \u003d H20 (g) a) pri 25 ° C; b) pri 300 °C.