जर थर्मोडायनामिक प्रणाली एका अवस्थेतून दुस-या अवस्थेत गेली असेल, तर तिच्याद्वारे प्राप्त होणारी उष्णता केवळ प्रारंभिक आणि अंतिम स्थितींवर अवलंबून नाही तर संक्रमण प्रक्रियेच्या प्रकारावर देखील अवलंबून असते. दुसऱ्या शब्दांत, उष्णतेचे प्रमाण हे प्रक्रियेचे कार्य आहे, स्थिती नाही. स्टेट फंक्शनच्या शोधात, एका परिमाणाचा विचार करा ज्याची वाढ तापमानात उलट करता येण्याजोग्या प्रक्रियेच्या विभागात शोषलेल्या उष्णतेच्या गुणोत्तराइतकी आहे:

या मूल्याला एन्ट्रॉपी किंवा उष्णतेचे कमी झालेले प्रमाण म्हणतात. एंट्रोपीची संकल्पना 1865 मध्ये आर. क्लॉशियस यांनी मांडली. कार्नोट सायकलमधील एन्ट्रॉपीच्या सर्व वाढीची बेरीज शून्य असते हे दाखवणे सोपे आहे. खरंच, adiabatic प्रक्रियांसाठी 2-3 आणि 4-1 dS=अरे, कारण dQ = 0 (Fig. 13.3). आणि उर्वरित समतापिक प्रक्रियेसाठी 1-2 आणि 3^1, एकत्रीकरण (13.12), (13.5) आणि (13.7) लक्षात घेऊन, देते.

कार्यरत द्रवपदार्थाच्या निवडीकडे दुर्लक्ष करून हा परिणाम वैध आहे. हे दर्शविले जाऊ शकते की एंट्रॉपीमधील बदल केवळ कार्नोट चक्रातच नाही तर इतर कोणत्याही उलट करण्यायोग्य चक्रात देखील शून्य आहे. अशा प्रकारे, एन्ट्रॉपी हे एक राज्य कार्य आहे आणि वर्तुळाकार प्रक्रियेच्या सुरूवातीस आणि शेवटी त्याची मूल्ये समान आहेत.

हे दर्शविले जाऊ शकते की अपरिवर्तनीय चक्र चालविणाऱ्या प्रणालीची एन्ट्रॉपी वाढते. सर्वसाधारणपणे, ते खरे आहे क्लॉशियस असमानता: बंद प्रणालीची एन्ट्रॉपी वाढते (अपरिवर्तनीय प्रक्रियेच्या बाबतीत) किंवा स्थिर राहते (उलटता येण्याजोग्या प्रक्रियेच्या बाबतीत)

आता (१२.९) आणि (१२.३) च्या मदतीने आदर्श वायूच्या प्रक्रियेतील एन्ट्रॉपीतील बदल शोधूया:

येथे, मेंडेलीव्ह-क्लेपीरॉन समीकरण वापरून दाब व्यक्त केला जातो. परिणामी अभिव्यक्ती एकत्रित केल्याने मिळते

एंट्रोपीमधील बदल केवळ आदर्श वायूच्या प्रारंभिक आणि अंतिम अवस्थांद्वारे निर्धारित केला जातो आणि संक्रमण प्रक्रियेच्या स्वरूपावर अवलंबून नाही यावर जोर दिला पाहिजे. सूत्र (13.17) वरून ते समतापिक प्रक्रियेत त्याचे अनुसरण करते

आणि isochoric प्रक्रियेत

आधीच नमूद केल्याप्रमाणे, एंट्रॉपीच्या व्याख्येवरून हे अॅडियाबॅटिक प्रक्रियेसाठी येते dS= 0. एंट्रोपी ज्युल प्रति केल्विन (J/K) मध्ये मोजली जाते. एंट्रॉपीमध्ये अॅडिटीव्हिटीची मालमत्ता आहे: सिस्टमची एन्ट्रॉपी सिस्टममध्ये समाविष्ट असलेल्या शरीराच्या एन्ट्रॉपीच्या बेरजेइतकी असते. हे या वस्तुस्थितीमुळे आहे की प्रणालीद्वारे शोषलेली उष्णता त्याच्या भागांद्वारे शोषलेल्या उष्णतेच्या भागांपासून बनलेली असते. अ‍ॅडिटिव्हिटीचा गुणधर्म अंतर्गत ऊर्जा, वस्तुमान, खंड (आणि, उदाहरणार्थ, तापमान आणि दाब यांच्याकडे असा गुणधर्म नसतो) देखील असतो.

एन्ट्रॉपी ही केवळ थर्मोडायनामिक संकल्पना नाही तर सांख्यिकीय देखील आहे. हे सिस्टमच्या स्थितीच्या थर्मोडायनामिक संभाव्यतेशी संबंधित आहे. प्रणालीच्या स्थितीची थर्मोडायनामिक संभाव्यता W- ही मॅक्रोस्कोपिक प्रणालीची दिलेल्या स्थितीची जाणीव होण्याच्या मार्गांची संख्या किंवा दिलेल्या मॅक्रोस्टेटची अंमलबजावणी करणार्‍या मायक्रोस्टेट्सची संख्या आहे. केवळ 10 वायू रेणू असलेल्या प्रणालीच्या स्थितीची थर्मोडायनामिक संभाव्यता अंदाजे 1000 आहे आणि रेणूंच्या वास्तविक प्रणालींमध्ये ती परिमाणाच्या अनेक ऑर्डरची आहे. त्यामुळे, थर्मोडायनामिक्समधील आकलनासाठी प्रमाण न वापरणे अधिक सोयीचे ठरले. प,आणि त्याचा लॉगरिदम मध्ये प.बोल्ट्झमन स्थिरांकाने गुणाकार करून नंतरचे परिमाण (J/K) दिले जाऊ शकते करण्यासाठीप्रणालीची एन्ट्रॉपी आणि थर्मोडायनामिक संभाव्यता संबंधित आहेत बोल्ट्झमन सूत्र: कुठे करण्यासाठीबोल्ट्झमन स्थिरांक आहे.

अशाप्रकारे, एंट्रॉपी मायक्रोस्टेट्सच्या संख्येच्या लॉगरिथमच्या बरोबरीची आहे ज्याद्वारे दिलेल्या मॅक्रोस्टेटची जाणीव होऊ शकते. दिलेल्या मॅक्रोस्टेटची अंमलबजावणी करणार्‍या मायक्रोस्टेट्सची संख्या जितकी जास्त असेल तितकी एन्ट्रॉपी जास्त असेल. समतोल स्थितीत - प्रणालीची सर्वात संभाव्य स्थिती - मायक्रोस्टेट्सची संख्या जास्तीत जास्त असते, तर एन्ट्रॉपी देखील कमाल असते.

एंट्रॉपीचा विचार बहुतेक वेळा प्रणालीतील विकारांचे उपाय म्हणून केला जातो. हे या वस्तुस्थितीमुळे आहे की ऑर्डर केलेल्या सिस्टममध्ये सामान्यतः अव्यवस्थित लोकांपेक्षा खूपच कमी मायक्रोस्टेट्स असतात. त्यामुळे जहाजाच्या दोन भागांमध्ये 100 रेणू समान रीतीने, संभाव्यतेच्या सिद्धांतानुसार, मोठ्या संख्येने ठेवता येतात. आणि त्या सर्वांना एका अर्ध्यामध्ये ठेवणे केवळ दोन पर्यायांशी संबंधित आहे. म्हणून, रेणूंचे प्रमाण अंदाजे समान प्रमाणात वितरीत केले जाते आणि त्याच वेळी एन्ट्रॉपी जास्तीत जास्त असते. उदाहरणार्थ, आदर्श वायू रेणूंचे वितरण विचारात घ्या. आदर्श वायूच्या बाबतीत, जास्तीत जास्त एंट्रॉपीशी संबंधित सर्वात संभाव्य स्थिती ही रेणूंचे एकसमान वितरण असेल. त्याच वेळी, जास्तीत जास्त "गोंधळ" देखील लक्षात आले आहे, कारण कॉन्फिगरेशनची शक्यता जास्तीत जास्त असेल. बंद प्रणालीतील वास्तविक अपरिवर्तनीय प्रक्रियांमुळे त्याच्या एन्ट्रॉपीमध्ये वाढ होते - हे एन्ट्रॉपी वाढवण्याचे तत्त्व आहे.

वरील विधाने, थर्मोडायनामिक्सच्या दुसऱ्या नियमासह, सांख्यिकीय स्वरूपाची आहेत आणि कमी संख्येच्या कणांच्या प्रणालींसाठी असू शकत नाहीत यावर जोर दिला पाहिजे.

व्याख्यान 11

फेज आकृती

टप्पापदार्थाची स्थिती म्हणतात, या वस्तुस्थितीद्वारे वैशिष्ट्यीकृत केले जाते की ते जागेचा एक विशिष्ट प्रदेश व्यापते आणि या प्रदेशात, पदार्थाचे मापदंड आणि गुणधर्म एकतर स्थिर राहतात किंवा सतत बदलतात. हा अवकाशीय प्रदेश अवकाशाच्या इतर भागांपासून एका सीमारेषेने विभक्त केलेला आहे. एका टप्प्यात समाविष्ट असलेल्या पदार्थाचे वस्तुमान कालांतराने बदलू शकते. या प्रकरणात, एक बोलतो फेज संक्रमण. फेज संक्रमण फेज सीमा माध्यमातून चालते. खालील सर्वात सामान्य फेज संक्रमणे आहेत:

उकळणे (पदार्थाचे द्रव ते वाफेत संक्रमण);

संक्षेपण (पदार्थाचे वाफेपासून द्रवपदार्थात संक्रमण);

क्रिस्टलायझेशन, कडक होणे (द्रवापासून घन अवस्थेत पदार्थाचे संक्रमण);

वितळणे (पदार्थाचे घन अवस्थेपासून द्रवपदार्थात संक्रमण).

फेज डायग्रामवर टप्पे सोयीस्करपणे चित्रित केले आहेत. फेज डायग्राम हे एक विमान आहे ज्यामध्ये कार्टेशियन कोऑर्डिनेट सिस्टम प्रविष्ट केली जाते, ज्याच्या अक्षांसह मूलभूत थर्मोडायनामिक पॅरामीटर्सच्या जोडीची मूल्ये प्लॉट केली जातात. हे विमान अनेक क्षेत्रांमध्ये विभागले गेले आहे, त्यापैकी प्रत्येक विशिष्ट टप्प्याचे प्रतिनिधित्व करतो. फेज आकृतीमध्ये मुख्य आयसोलाइन्स (मुख्य थर्मोडायनामिक पॅरामीटर्सच्या स्थिरतेच्या रेषा: आयसोकोर्स, आइसोबार, आइसोथर्म्स, आइसेन्ट्रोप, आइसोएथल्प्स आणि सतत कोरडेपणाच्या रेषा) देखील दर्शविते.

T-S, P-V, H-S, H-lgP फॉर्मचे फेज आकृती सर्वात सामान्य आहेत. फेज T-S आकृतीचा विचार करा. अंजीर वर. 31 मुख्य टप्पे आणि टप्प्याच्या सीमा दर्शविते:

एफ - द्रव

डब्ल्यू + टी - द्रव + शरीर

एनके - सुपरक्रिटिकल प्रदेश

जी - गॅस क्षेत्र; व्हीपी - ओले स्टीम

bkc हा संपृक्तता वक्र आहे. हे पदार्थाची संतृप्त स्थिती दर्शवते.

bk ही संतृप्त द्रवाची रेषा आहे. संतृप्त द्रव- ही पदार्थाची एक द्रव स्थिती आहे, ज्याचे वैशिष्ट्य म्हणजे अनियंत्रितपणे कमी प्रमाणात उष्णतेचा पुरवठा केल्याने वाफेची तीव्र निर्मिती होते.

kc - कोरड्याची ओळ संतृप्त वाफ. ही पदार्थाची एक वायू अवस्था आहे, ज्याचे वैशिष्ट्य म्हणजे अनियंत्रितपणे लहान थंड होण्यामुळे संक्षेपण प्रक्रिया सुरू होते.

abc - तिहेरी बिंदूंची ओळ. तिहेरी बिंदू- ही पदार्थाची स्थिती आहे जी एकाच वेळी तीन अवस्थांच्या समतोल सहअस्तित्वाद्वारे दर्शविली जाते: घन, द्रव आणि वायू. टप्पा शिल्लकटप्प्याटप्प्याने कोणतेही फेज संक्रमण नाही या वस्तुस्थितीद्वारे वैशिष्ट्यीकृत. सतत बाह्य परिस्थितीत, टप्प्यांचा समतोल अनिश्चित काळासाठी एकत्र राहू शकतो. दोन टप्पे समतोल स्थितीत असण्यासाठी, तीन अटी पूर्ण केल्या पाहिजेत: 1) टप्प्यांवर समान दाब असणे आवश्यक आहे; 2) टप्प्यांचे तापमान समान असणे आवश्यक आहे; 3) टप्प्यांमध्ये रासायनिक क्षमता असणे आवश्यक आहे.

असणे - घनीकरण प्रक्रियेच्या सुरूवातीची किंवा वितळण्याच्या प्रक्रियेच्या समाप्तीची ओळ.

जाहिरात - घनीकरण प्रक्रियेच्या समाप्तीची ओळ किंवा वितळण्याच्या प्रक्रियेची सुरूवात.

dek हे गंभीर तापमान समताप आहे.

P=P cr - गंभीर isobar.

k- गंभीर मुद्दा. हे वैशिष्ट्यपूर्ण आहे की गंभीर तापमानापेक्षा जास्त तापमानात, आइसोथर्मल कॉम्प्रेशनचा वापर करून द्रव मिळवणे अशक्य आहे. गंभीर दाब आणि तापमान हे गंभीर बिंदूच्या खाली असलेले दाब आणि तापमान आहेत.

प्रदेश G - गॅस क्षेत्र. हा प्रदेश गंभीर भागाच्या खाली दाब आणि गंभीर भागापेक्षा जास्त तापमानावर आहे. गॅस प्रदेशाचे वैशिष्ट्य आहे की या प्रदेशातील वायूची स्थिती आदर्श वायूच्या स्थितीच्या समीकरणाद्वारे वर्णन केली जाते.

पीपी क्षेत्र - अतिउष्ण वाफेचे क्षेत्र. हे गंभीर तापमानाच्या खाली आणि kc रेषेच्या उजवीकडे स्थित आहे. या प्रदेशाचे वैशिष्ट्य असे आहे की त्यातील पदार्थाच्या वर्तनाचे वर्णन व्हॅन डेर वाल्स समीकरण किंवा सुधारित आदर्श वायू समीकरणाद्वारे केले जाते.

,

(130)

जेथे z हा संकुचितता घटक आहे (एक सुधारणा घटक जो आदर्श वायूपासून वास्तविक पदार्थांच्या वर्तनातील विचलन लक्षात घेतो).

प्रदेश W+R - ओले वाफेचे क्षेत्र. संपृक्तता वक्र आणि ट्रिपल पॉइंट लाइनद्वारे मर्यादित. हा दोन-टप्प्याचा प्रदेश आहे जो संतृप्त वाफ आणि संतृप्त द्रवाच्या समतोल स्थितीद्वारे दर्शविला जातो. हे संक्षेपण आणि उकळण्याच्या प्रक्रियेचे क्षेत्र आहे.

प्रदेश J. - सुपर कूल्ड लिक्विडचे क्षेत्र. ते वरून क्रिटिकल इसोथर्मने, उजवीकडे - संतृप्त द्रवाच्या रेषेने, डावीकडे - क्रिस्टलायझेशनच्या सुरूवातीच्या रेषेने बांधलेले आहे.

T+L प्रदेश हा द्रव टप्पा आणि घन टप्पा यांच्या समतोल सहअस्तित्वाचा दोन-टप्प्याचा प्रदेश आहे. घनीकरण (क्रिस्टलायझेशन) वितळण्याच्या प्रक्रियेचे हे क्षेत्र.

T+P प्रदेश हा संतृप्त वाफ आणि घन शरीराच्या समतोल सहअस्तित्वाचा दोन-टप्प्याचा प्रदेश आहे. वरून, हे क्षेत्र तिहेरी बिंदूंच्या रेषेने बांधलेले आहे. तिहेरी बिंदूएकाच वेळी एकत्रीकरणाच्या तीन अवस्थांच्या समतोल स्थितीला म्हणतात. हे उदात्तीकरण आणि डिसब्लिमेशन प्रक्रियेचे क्षेत्र आहे. उदात्तीकरणघन अवस्थेतून वायूमय अवस्थेकडे जाण्याच्या प्रक्रियेला म्हणतात. डिसब्लिमेशनसंतृप्त वाफेच्या घन टप्प्यात संक्रमणाची प्रक्रिया म्हणतात.

NC प्रदेश हा पदार्थाच्या सुपरक्रिटिकल स्थितीचा प्रदेश आहे. हे गंभीर पेक्षा जास्त दाब आणि तापमानावर स्थित आहे. या अवस्थेतील पदार्थामध्ये द्रव आणि वायू दोन्हीचे गुणधर्म आहेत या वस्तुस्थितीद्वारे हे वैशिष्ट्यीकृत आहे.

अंजीर वर. 32 मुख्य प्रक्रिया रेषा दर्शविते.

Р 1 , Р 2 , Р 3 =Р cr आणि Р 4 दाबांशी संबंधित आयसोबार घन रेषांनी दाखवले आहेत. या प्रकरणात, या दबावांमध्ये, संबंध Р 1<Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.

डॅश केलेल्या रेषांनी चित्रित केलेले v 1 आणि v 2 (v 1 > v 2) मधील Isochores T-S आकृतीमध्ये isobars पेक्षा अधिक तीव्रपणे स्थित आहेत. हे लक्षात घेतले पाहिजे की दोन-टप्प्यांमधले आयसोकोर आइसोथर्म्सशी जुळत नाहीत; क्षैतिज नाही.

Isenthalps h 1 , h 2 आणि h 3 (h 1 >h 2 >h 3) ठिपके असलेल्या रेषांनी दर्शविले आहेत. आपण या वस्तुस्थितीकडे लक्ष देऊ शकता की घटत्या तापमानासह, एस अक्षाकडे आयसेन्थॅल्पच्या झुकावचा कोन वाढतो.

ओले वाफ

ओले वाफ ही पदार्थाची एक अवस्था आहे ज्यामध्ये संतृप्त वाफ आणि संतृप्त द्रव समतोल असतात. समतोल त्यांच्या तापमान आणि दाबांच्या समानतेमुळे आहे. ओल्या वाफेचे क्षेत्र उष्णता आणि शक्ती आणि कमी-तापमानाच्या उपकरणांमध्ये सर्वात मोठे अनुप्रयोग शोधते, कारण. या क्षेत्रात, तांत्रिक ऍप्लिकेशन्स (आयसोथर्मल) मध्ये महत्त्वपूर्ण असलेल्या प्रक्रियांची अंमलबजावणी करणे सर्वात सोपे आहे.

टी-एस आकृतीमध्ये चित्रित केलेले ओले वाफेचे क्षेत्र अंजीर मध्ये दर्शविले आहे. 33.

पॉइंट "ए" ओल्या वाफेची स्थिती दर्शवितो, ज्यामध्ये संतृप्त द्रव आणि संतृप्त वाफ विशिष्ट वस्तुमानाच्या अंशांमध्ये समतोल असतात.

संतृप्त वाफ अवस्थेत असते आणि संतृप्त द्रवाची स्थिती बिंदूद्वारे दर्शविली जाते. ओल्या वाफेच्या स्थितीत a ला एक विशिष्ट खंड व्यापू द्या, जेथे m ओल्या वाफेचे वस्तुमान आहे; v a - ओल्या वाफेची विशिष्ट मात्रा. समान खंड संतृप्त द्रव आणि संतृप्त वाफ यांच्या खंडांची बेरीज मानला जाऊ शकतो

,

(131)

संतृप्त द्रवाचे प्रमाण कोठे आहे;

संतृप्त वाफेचे प्रमाण;

संतृप्त द्रव वस्तुमान;

संतृप्त वाफेचे वस्तुमान;

बिंदूच्या स्थितीत संतृप्त द्रवाचे विशिष्ट खंड;

बिंदू स्थितीत संतृप्त वाफेचे विशिष्ट खंड.

या प्रकरणात, संबंध

समीकरणाच्या दोन्ही भागांना शेवटच्या अभिव्यक्तीमध्ये m ने विभाजित केल्यावर, संतृप्त द्रव आणि संतृप्त वाफेच्या विशिष्ट खंडांच्या संदर्भात ओल्या वाफेचे विशिष्ट खंड व्यक्त करणारे समीकरण प्राप्त होते.

.

(133)

या अभिव्यक्तीमध्ये, ओल्या वाफेच्या कोरडेपणाची डिग्री, जी ओल्या वाफेमध्ये संतृप्त वाफेचे वस्तुमान अंश दर्शवते. जर x=1 असेल, तर ओल्या वाफेमध्ये संपूर्णपणे संतृप्त वाफेचा समावेश होतो. जर x=0 असेल, तर ओल्या वाफेमध्ये संपूर्णपणे संतृप्त द्रव असतो. कोरडेपणाची डिग्री 0 ते 1 या श्रेणीतील कोणतेही मूल्य घेऊ शकते. T-S आकृतीवरील ओल्या वाफेच्या क्षेत्राच्या सर्व बिंदूंच्या संचाला, ज्यामध्ये कोरडेपणाचे एक मूल्य असते, त्यांना सतत कोरडेपणाच्या रेषा म्हणतात (चित्र पहा. 33).

नेमक्या त्याच तर्काने, एन्थॅल्पी आणि एंट्रॉपीच्या अतिरिक्त गुणधर्माचा वापर करून, एखादी व्यक्ती अभिव्यक्ती मिळवू शकते.

,	(134)
,	(135)

बिंदू स्थितीत संतृप्त द्रवाची विशिष्ट एन्थॅल्पी कुठे आहे;

बिंदू स्थितीत संतृप्त वाफेचे विशिष्ट एन्थाल्पी;

बिंदूच्या स्थितीत संतृप्त द्रवाची विशिष्ट एन्ट्रॉपी;

बिंदू स्थितीत संतृप्त वाफेची विशिष्ट एन्ट्रॉपी.

शेवटच्या समीकरण x पासून व्यक्त करा

.

(136)

या सूत्रावरून असे दिसून येते की कोरडेपणाची डिग्री वाढविण्यासाठी, एन्ट्रॉपी वाढवणे आवश्यक आहे, म्हणजे. ओल्या वाफेवर उष्णता लावा. या प्रकरणात, संतृप्त द्रवाचे प्रमाण कमी होईल आणि संतृप्त वाफेचे प्रमाण वाढेल. या प्रकरणात संतृप्त द्रव आणि संतृप्त वाफेचे मापदंड बदलणार नाहीत. या प्रक्रियेला उकळणे म्हणतात. जर ओल्या वाफेतून उष्णता काढून टाकली गेली, तर एन्ट्रॉपी कमी होईल, याचा अर्थ कोरडेपणाची डिग्री कमी होईल, म्हणजे. पदार्थ संतृप्त वाफेच्या अवस्थेतून संतृप्त द्रवाच्या अवस्थेत जाईल. या प्रक्रियेला संक्षेपण म्हणतात.

1 किलो संतृप्त द्रव पूर्णपणे कोरड्या संतृप्त वाफेच्या अवस्थेत रूपांतरित करण्यासाठी, विशिष्ट प्रमाणात उष्णतेचा पुरवठा करणे आवश्यक आहे, ज्याला बाष्पीकरणाची विशिष्ट उष्णता म्हणतात.

आयसोबॅरिक प्रक्रियेत, जी उकळते किंवा संक्षेपण करते, पुरवलेली किंवा काढून टाकलेली उष्णता एन्थॅल्पीमधील बदलासारखी असते. त्यामुळे संबंध

व्याख्यान 12

थर्मोडायनामिक चक्र

थर्मोडायनामिक चक्रबंद थर्मोडायनामिक प्रक्रिया म्हणतात, म्हणजे प्रक्रिया ज्याद्वारे प्रणाली त्याच्या मूळ स्थितीकडे परत येते. थर्मोडायनामिक चक्राची दुसरी व्याख्या थर्मोडायनामिक प्रक्रियेचा क्रम म्हणून दिली जाऊ शकते, ज्याची अंमलबजावणी सिस्टमला त्याच्या प्रारंभिक स्थितीत आणते. आम्ही फॉर्ममध्ये बंद प्रणालीसाठी थर्मोडायनामिक्सचा पहिला नियम लिहितो

प्रणाली त्याच्या मूळ स्थितीत परत येत असल्याने, नंतर . परिणाम म्हणजे सामान्यीकृत थर्मोडायनामिक चक्र समीकरण

जेथे Q 1 ही सायकलमध्ये प्रणालीला पुरवलेली एकूण उष्णता आहे;

Q 2 ही चक्रातील प्रणालीमधून काढलेली एकूण उष्णता आहे.

(139) मध्ये (140) बदलून, आम्हाला मिळते

.

(141)

या अभिव्यक्तीमध्ये, काढलेली उष्णता सकारात्मक म्हणून घेतली जाते, पासून काढलेल्या उष्णतेचे चिन्ह फॉर्म्युलामध्ये Q 2 च्या आधी वजा सह विचारात घेतले जाते.

समीकरण (141) थर्मोडायनामिक चक्रांचे दोन प्रकारांमध्ये वर्गीकरण करणे शक्य करते:

1. जर , नंतर सायकलला डायरेक्ट म्हणतात;

2. जर , तर चक्राला व्यस्त असेही म्हणतात.

थेट चक्र

थेट चक्रथर्मल पॉवर देखील म्हणतात. हे एक चक्र आहे, परिणामी प्रणाली तयार करते, म्हणजे. प्रणालीला पुरवलेल्या उष्णतेमुळे कार्य करते.

डायरेक्ट किंवा थर्मल पॉवर सायकल लागू करणार्‍या यंत्राचा योजनाबद्ध आकृती अंजीरमध्ये दर्शविला आहे. ३४.

या चित्रात:

TDS(M) ही एक थर्मोडायनामिक प्रणाली (मशीन) आहे जी चक्र बनवते;

HI हे तापमान T HI असलेले गरम झरे आहे. हे पर्यावरणीय संस्थांचा संच म्हणून समजले जाते जे उष्णता Q 1 थर्मोडायनामिक प्रणालीमध्ये स्थानांतरित करते.

CI - एक थंड स्रोत, किंवा रेफ्रिजरेटर, ज्याचे तापमान T CI असते. हा पर्यावरणीय संस्थांचा एक संच आहे ज्याला प्रणाली, एक चक्र बनवून, उष्णता देते Q 2 . अंजीर मध्ये दर्शविलेल्या सर्किटसाठी. 34 लागू केले जाऊ शकते, थंड स्त्रोताचे तापमान T HI गरम स्त्रोताच्या तापमानापेक्षा कमी असणे आवश्यक आहे T HI (T HI)<Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.

तांदूळ. 35. अंजीर. ३६.

अंजीर वर. 35 T-S आकृतीमध्ये थर्मल पॉवर सायकल दाखवते. प्रक्रिया 1a2 ही उष्णता पुरवठा Q 1 सह आहे, कारण एन्ट्रॉपी वाढते. या प्रकरणात, पुरवठा केलेली उष्णता रेषा 1a2 अंतर्गत क्षेत्राच्या समान आहे. प्रक्रियेत 2b1, उष्णता Q 2 काढून टाकली जाते, कारण एन्ट्रॉपी कमी होते आणि ही उष्णता रेषा 2b1 अंतर्गत क्षेत्रफळाच्या बरोबरीची असते. आकृतीवरून असे दिसून येते की m1a2n या आकृतीचे क्षेत्रफळ m1b2n क्षेत्रापेक्षा मोठे आहे, म्हणून Q 1 > Q 2 , आणि हे चक्र सरळ आहे. परिणामी, पुरवठा केलेल्या आणि काढून टाकलेल्या उष्णतेमधील फरक सायकलच्या कामाइतका असतो आणि सायकलच्या क्षेत्रफळाच्या समान असतो.

अंजीर वर. 36 P-V आकृतीमध्ये थर्मल पॉवर सायकल दाखवते. प्रक्रिया 1a2 कामाच्या कामगिरीसह आहे L 1 a 2 , कारण या प्रक्रियेत आवाज वाढतो. या प्रकरणात, केलेले कार्य रेषा 1a2 अंतर्गत क्षेत्राच्या बरोबरीचे आहे. प्रक्रियेत 2 बी 1, काम एल 2 बी 1 खर्च केले जाते, कारण व्हॉल्यूम कमी होतो आणि हे काम 2b1 रेषेखालील क्षेत्रफळाच्या बरोबरीचे आहे. आकृतीवरून असे दिसून येते की m1a2n या आकृतीचे क्षेत्रफळ m1b2n क्षेत्रापेक्षा जास्त आहे, म्हणून L 1 a 2 > L 2 b 1 , आणि हे चक्र सरळ आहे. परिणामी, केलेले काम आणि खर्च केलेले काम यातील फरक सायकलच्या कामाइतका असतो आणि सायकलने बांधलेल्या क्षेत्राएवढा असतो.

कोणतेही चक्र, थेट आणि उलट दोन्ही, कार्यक्षमतेचे घटक दर्शवते जे ऊर्जा रूपांतरण प्रक्रियेच्या कार्यक्षमतेचे मूल्यांकन करते.

थेट चक्राच्या व्याख्येनुसार, , नंतर कार्यक्षमता नेहमी एकापेक्षा कमी असते. चक्रातील औष्णिक ऊर्जेचे उपयुक्त कार्यात रूपांतर करण्याची प्रक्रिया जितकी अधिक प्रभावी असेल तितकीच सायकल कार्यक्षमता मूल्य एकतेच्या जवळ असेल.

उलट चक्र

उलट चक्र हे एक चक्र आहे ज्यामध्ये उष्णता इनपुट काढून टाकलेल्या उष्णतेपेक्षा कमी असते. परिणामी, उलट चक्राचे कार्य नकारात्मक आहे, म्हणजे. त्यासाठी काम करणे आवश्यक आहे.

रिव्हर्स सायकल लागू करणार्‍या यंत्राचा योजनाबद्ध आकृती अंजीरमध्ये दर्शविला आहे. ३७.

तांदूळ. 38. अंजीर. 39.

अंजीर वर. 38 T-S आकृतीमध्ये उलट चक्र दाखवते. प्रक्रिया 1a2 ही उष्णता पुरवठा Q 1 सह आहे, कारण एन्ट्रॉपी वाढते. या प्रकरणात, पुरवठा केलेली उष्णता रेषा 1a2 अंतर्गत क्षेत्राच्या समान आहे. प्रक्रियेत 2b1, उष्णता Q 2 काढून टाकली जाते, कारण एन्ट्रॉपी कमी होते आणि ही उष्णता रेषा 2b1 अंतर्गत क्षेत्रफळाच्या बरोबरीची असते. आकृतीवरून असे दिसून येते की m1a2n या आकृतीचे क्षेत्रफळ m1b2n क्षेत्रापेक्षा कमी आहे, म्हणून Q 1

अंजीर वर. 39 P-V आकृतीमध्ये उलट चक्र दाखवते. प्रक्रिया 1a2 कामाच्या कामगिरीसह आहे L 1 a 2 , कारण या प्रक्रियेत आवाज वाढतो. या प्रकरणात, केलेले कार्य रेषा 1a2 अंतर्गत क्षेत्राच्या बरोबरीचे आहे. प्रक्रियेत 2b1, काम L 2 b 1 खर्च केले जाते, कारण व्हॉल्यूम कमी होतो आणि हे काम 2b1 रेषेखालील क्षेत्रफळाच्या बरोबरीचे आहे. आकृतीवरून असे दिसून येते की m1a2n आकृतीचे क्षेत्रफळ m1b2n क्षेत्रापेक्षा कमी आहे, म्हणून L 1 a 2

उलट थर्मोडायनामिक चक्र तीन प्रकारांमध्ये विभागले गेले आहेत:

1. रेफ्रिजरेशन सायकल;

2. उष्णता पंप चक्र;

3. एकत्रित चक्र.

रेफ्रिजरेशन सायकल अंजीर मध्ये दर्शविली आहे. रोमन अंक I अंतर्गत 40. हे एक उलट चक्र आहे ज्यामध्ये वातावरणातील तापमान T OC च्या खाली T OO तापमानात थंड केलेल्या वस्तूमधून उष्णता Q 1 काढून टाकण्यासाठी कार्य केले जाते.

रेफ्रिजरेशन सायकल कमी-तापमानाच्या स्थापनेत, विशेषतः, घरगुती रेफ्रिजरेटर्समध्ये लागू केली जाते. या प्रकरणात, कार्यरत पदार्थ (फ्रॉन) ला पुरवलेली उष्णता Q 1 ही फ्रीजरमधील उत्पादनांमधून काढलेली उष्णता आहे.

उष्णता पंप सायकल II हे एक उलट चक्र आहे ज्यामध्ये वातावरणातील तापमान T OS पेक्षा जास्त तापमान T H O वर तापलेल्या वस्तूला उष्णता Q 2 पुरवण्यासाठी काम केले जाते. हे चक्र खोली गरम करण्याच्या मोडमध्ये कार्यरत घरगुती एअर कंडिशनर्सद्वारे लागू केले जाते. या प्रकरणात गरम केलेली वस्तू खोलीची हवा आहे. गरम झालेल्या वस्तूचे तापमान खोलीचे तापमान असते. कमी तापमानासह बाहेरील हवा वातावरणाप्रमाणे काम करते. या प्रकरणात खोली गरम करण्यासाठी जाणारी उष्णता Q 2 आणि अभिव्यक्ती (144) द्वारे निर्धारित केली जाते, ती खोली इलेक्ट्रिक हिटरद्वारे गरम केल्यावर पुरवल्या जाणार्‍या उष्णतेपेक्षा जास्त असते, ज्यामध्ये विद्युत उर्जेचे L थर्मलमध्ये रूपांतरित होते. ऊर्जा

एकत्रित चक्र III हे एक उलट चक्र आहे ज्यामध्ये वातावरणातील तापमानापेक्षा कमी तापमानात T OO तापमानात थंड केलेल्या वस्तूमधून उष्णता Q 1 काढून टाकण्यासाठी आणि त्याच वेळी वातावरणातील तापमानापेक्षा THO वरच्या तापमानात तापलेल्या वस्तूला उष्णता Q 2 पुरवठा केला जातो. एकत्रित चक्र लागू करणारे उपकरण हे निवासी क्षेत्रात स्थित घरगुती रेफ्रिजरेटर आहे. या बदल्यात, या खोलीच्या बाहेरून कमी तापमानासह हवा आहे. या प्रकरणात, हीटिंगची वस्तू, जी उष्णता Q 2 (सायकलमधून काढली जाते) पुरवली जाते, खोलीच्या तपमानावर खोलीतील हवा असते. कूलिंगची वस्तू म्हणजे फ्रीझरमधील उत्पादने, ज्यामधून उष्णता Q 1 काढून टाकली जाते आणि जी रेफ्रिजरेटरमध्ये फिरत असलेल्या फ्रीॉनला पुरवली जाते.

रेफ्रिजरेशन सायकलच्या कार्यक्षमता घटकाला रेफ्रिजरेशन फॅक्टर ε म्हणतात. या प्रकरणात उपयुक्त ऊर्जा म्हणजे उष्णता Q 1 ही थंड केलेल्या वस्तूमधून काढून टाकली जाते आणि चक्र बनविणाऱ्या कार्यरत पदार्थाला पुरवली जाते. खर्च केलेली ऊर्जा इनपुट वर्क एल. म्हणून

या अभिव्यक्तीवरून असे दिसून येते की हीटिंग गुणांक नेहमी एकापेक्षा जास्त असतो आणि उष्णता पंप चक्र जितके अधिक कार्यक्षम असेल तितके μ वरील युनिटीचे मूल्य जास्त असेल.

एकत्रित चक्र कार्यक्षमता घटकाला विशेष नाव नाही आणि k असे दर्शविले जाते. या प्रकरणात उपयुक्त उर्जा ही थंड केलेल्या वस्तूमधून काढलेली उष्णता Q 1 आहे आणि त्याच वेळी गरम झालेल्या वस्तूला पुरवठा केलेली उष्णता Q 2 आहे. खर्च केलेली ऊर्जा इनपुट वर्क एल. म्हणून

.

(147)

या अभिव्यक्तीवरून असे दिसून येते की एकत्रित चक्राचा कार्यक्षमता घटक स्पष्टपणे एकापेक्षा जास्त आहे,

व्याख्यान 13

उलट करण्यायोग्य कार्नोट सायकल

सर्व चक्र, थेट आणि उलट दोन्ही, 2 प्रकारांमध्ये विभागलेले आहेत: उलट करता येणारे आणि अपरिवर्तनीय. उलट करण्यायोग्य चक्रकेवळ उलट करता येण्याजोग्या प्रक्रियांचा समावेश असलेल्या चक्राला म्हणतात. अपरिवर्तनीय चक्रएक चक्र आहे ज्यामध्ये किमान एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया आहे. प्रक्रिया उलट करण्यायोग्य होण्यासाठी, ती समतोल असणे आवश्यक आहे, म्हणजे. असीम मंद गतीने वाहणे आवश्यक आहे. हे तेव्हाच शक्य आहे जेव्हा प्रणाली आणि पर्यावरण यांच्यात संवाद साधणारा संभाव्य फरक अमर्याद असेल. थर्मोडायनामिक प्रणालीसाठी, याचा अर्थ असा आहे की पर्यावरणासह उलट करता येण्याजोग्या उष्मा विनिमयाच्या बाबतीत, प्रणाली आणि पर्यावरण यांच्यातील तापमानातील फरक अनंत मूल्य असणे आवश्यक आहे, म्हणजे. प्रणाली आणि पर्यावरण यांच्यात थर्मल प्रतिरोध नसावा. प्रणाली आणि वातावरण यांच्यातील असीम कमी दाबाच्या फरकाच्या बाबतीत उलट करता येणारा विस्तार आणि आकुंचन शक्य आहे. जेव्हा सिस्टममध्ये घर्षण नसेल तेव्हाच हे शक्य आहे. यावरून असे दिसून येते की थर्मोमेकॅनिकल प्रणालीमध्ये अपरिवर्तनीयतेचे दोन स्त्रोत आहेत:

1. सिस्टीमच्या वेगवेगळ्या भागांमध्ये थर्मल रेझिस्टन्सची उपस्थिती, ज्यामुळे उष्मा एक्सचेंज दरम्यान तापमानात मर्यादित फरक होतो;

2. प्रणालीमध्ये घर्षणाची उपस्थिती (किंवा प्रणाली आणि वातावरण यांच्यात), ज्यामुळे मर्यादित दाब फरक होतो.

सर्व थर्मोडायनामिक चक्रांपैकी, उलट करता येण्याजोगे कार्नोट चक्र (प्रत्यक्ष) या आधारावर वेगळे केले जाते की गरम आणि थंड स्रोतांमधील तापमानाच्या फरकासाठी, उलट करता येण्याजोग्या कार्नोट सायकलमध्ये जास्तीत जास्त संभाव्य कार्यक्षमता असते.

अंजीर मध्ये दर्शविलेले उलट करण्यायोग्य कार्नोट चक्र. 41 आणि अंजीर. 42 मध्ये दोन adiabats आणि दोन isotherms असतात.

तांदूळ. 41. अंजीर. 42

1-2 - अॅडिबॅटिक विस्ताराची प्रक्रिया. या प्रक्रियेत, काम एल 12 केले जाते.

2-3 - समतापीय कम्प्रेशन प्रक्रिया. या प्रक्रियेत, काम L 23 खर्च केले जाते आणि उष्णता Q 23 काढून टाकले जाते.

3-4 - अॅडियाबॅटिक कॉम्प्रेशनची प्रक्रिया. ही प्रक्रिया काम L 34 वापरते.

4-1 - समताप विस्ताराची प्रक्रिया. या प्रक्रियेत, काम L 41 केले जाते आणि उष्णता Q 41 पुरविली जाते.

मुख्य चक्र प्रक्रिया 4-1 आणि 1-2 प्रक्रिया आहेत. ते सायकलचे काम करतात. उर्वरित प्रक्रिया सहाय्यक आहेत आणि कमीत कमी उर्जेच्या खर्चासह सिस्टमला त्याच्या मूळ स्थितीत परत आणण्याचे उद्दिष्ट आहे.

उलट करण्यायोग्य कार्नोट सायकल η bcc ची कार्यक्षमता ठरवू या:

कार्यक्षमतेच्या व्याख्येनुसार (143)

या अभिव्यक्तींना (148) मध्ये बदलून आणि एन्ट्रॉपी फरकाने रद्द केल्याने, आम्हाला मिळते

त्याच विचारांवर आधारित, आम्हाला मिळते

हे सूत्र हे दर्शवते उलट करता येण्याजोग्या कार्नोट सायकलची कार्यक्षमता कार्नोट सायकल चालवणाऱ्या कार्यरत द्रवपदार्थाच्या गुणधर्मांवर अवलंबून नसते आणि ती फक्त गरम आणि थंड स्रोतांच्या तापमानावर अवलंबून असते. . हा निष्कर्ष सूत्रीकरण आहे पहिले कार्नोट प्रमेय.

§6 एन्ट्रॉपी

सहसा, कोणतीही प्रक्रिया ज्यामध्ये एक प्रणाली एका राज्यातून दुसर्‍या स्थितीत जाते अशा प्रकारे पुढे जाते की ही प्रक्रिया विरुद्ध दिशेने पार पाडणे अशक्य आहे जेणेकरून प्रणाली आसपासच्या शरीरात कोणतेही बदल न करता त्याच मध्यवर्ती अवस्थांमधून जाते. हे या प्रक्रियेत उर्जेचा काही भाग विसर्जित झाल्यामुळे आहे, उदाहरणार्थ, घर्षण, किरणोत्सर्ग इत्यादींमुळे. निसर्गातील जवळजवळ सर्व प्रक्रिया अपरिवर्तनीय आहेत. कोणत्याही प्रक्रियेत काही ऊर्जा नष्ट होते. ऊर्जेचा अपव्यय दर्शवण्यासाठी, एन्ट्रॉपीची संकल्पना सादर केली जाते. ( एंट्रोपीचे मूल्य वैशिष्ट्यीकृत करतेसिस्टमची थर्मल स्थिती आणि शरीराच्या या स्थितीच्या अंमलबजावणीची संभाव्यता निर्धारित करते. दिलेली स्थिती जितकी जास्त असेल तितकी एन्ट्रॉपी जास्त असते.) सर्व नैसर्गिक प्रक्रिया एन्ट्रॉपीच्या वाढीसह असतात. एंट्रोपी केवळ बंद प्रणालीमध्ये घडणाऱ्या आदर्श उलट करता येण्याजोग्या प्रक्रियेच्या बाबतीतच स्थिर राहते, म्हणजेच अशा प्रणालीमध्ये ज्यामध्ये या प्रणालीच्या बाहेरील शरीरांसह ऊर्जा विनिमय होत नाही.

एन्ट्रॉपी आणि त्याचा थर्मोडायनामिक अर्थ:

एन्ट्रॉपी- हे सिस्टीमच्या अवस्थेचे असे कार्य आहे, ज्याचा अपरिमित बदल उलट करता येण्याजोगा प्रक्रियेत या प्रक्रियेत आणलेल्या उष्णतेच्या अनंत प्रमाणात असलेल्या उष्णतेच्या गुणोत्तराच्या बरोबरीचा असतो ज्या तपमानावर ते सादर केले गेले होते.

अंतिम उलट करता येण्याजोग्या प्रक्रियेत, एंट्रॉपीमधील बदलाची गणना सूत्र वापरून केली जाऊ शकते:

जिथे इंटिग्रल सिस्टमच्या प्रारंभिक अवस्था 1 वरून अंतिम स्थिती 2 वर नेले जाते.

एन्ट्रॉपी हे स्टेट फंक्शन असल्याने, इंटिग्रलचा गुणधर्मसमोच्च (पथ) च्या आकारापासून त्याचे स्वातंत्र्य आहे ज्यासह त्याची गणना केली जाते, म्हणून, अविभाज्य केवळ सिस्टमच्या प्रारंभिक आणि अंतिम स्थितींद्वारे निर्धारित केले जाते.

• एन्ट्रॉपीतील बदलाच्या कोणत्याही उलट करता येण्याजोग्या प्रक्रियेत 0 आहे

(1)

• थर्मोडायनामिक्स हे सिद्ध करतेएसअपरिवर्तनीय चक्र बनवणारी प्रणाली वाढते

Δ एस> 0 (2)

अभिव्यक्ती (1) आणि (2) फक्त बंद प्रणालींना लागू होतात, परंतु जर प्रणाली बाह्य वातावरणासह उष्णता एक्सचेंज करते, तर त्याचेएसकोणत्याही प्रकारे वागू शकते.

संबंध (1) आणि (2) क्लॉशियस असमानता म्हणून दर्शविले जाऊ शकतात

∆S ≥ 0

त्या बंद प्रणालीची एन्ट्रॉपी एकतर वाढू शकते (अपरिवर्तनीय प्रक्रियांच्या बाबतीत) किंवा स्थिर राहू शकते (उलटता येण्याजोग्या प्रक्रियेच्या बाबतीत).

जर प्रणालीने राज्य 1 मधून राज्य 2 मध्ये समतोल संक्रमण केले, तर एन्ट्रॉपी बदलते

कुठे dUआणि δAविशिष्ट प्रक्रियेसाठी लिहिलेले. या सूत्रानुसार, Δएसएक additive स्थिरांक पर्यंत निर्धारित केले जाते. हे स्वतः एंट्रॉपी नाही ज्याचा भौतिक अर्थ आहे, परंतु एंट्रोपीचा फरक आहे. आदर्श वायूच्या प्रक्रियेतील एन्ट्रॉपीमधील बदल शोधू.

त्या एन्ट्रॉपी बदलएस Δ एस 1→2 राज्य 1 मधून राज्य 2 मध्ये संक्रमणादरम्यान आदर्श वायू प्रक्रियेच्या प्रकारावर अवलंबून नाही.

कारण adiabatic प्रक्रियेसाठी δप्र = 0, नंतर ∆ एस= 0 => एस= const , म्हणजे, अ‍ॅडिबॅटिक रिव्हर्सिबल प्रक्रिया स्थिर एन्ट्रॉपीवर पुढे जाते. म्हणून, त्याला isentropic म्हणतात.

समतापिक प्रक्रियेत (ट= const ; ट 1 = ट 2 : )

आयसोकोरिक प्रक्रियेत (व्ही= const ; व्ही 1 = व्ही 2 ; )

एंट्रॉपीमध्ये अॅडिटीव्हिटीची मालमत्ता आहे: सिस्टमची एन्ट्रॉपी सिस्टममध्ये समाविष्ट असलेल्या शरीराच्या एन्ट्रॉपीच्या बेरजेइतकी असते.एस = एस 1 + एस 2 + एस 3 + ... रेणूंच्या थर्मल गती आणि गतीच्या इतर प्रकारांमधील गुणात्मक फरक म्हणजे त्याची यादृच्छिकता, अव्यवस्था. म्हणून, थर्मल गती वैशिष्ट्यीकृत करण्यासाठी, आण्विक डिसऑर्डरच्या प्रमाणात परिमाणवाचक माप सादर करणे आवश्यक आहे. जर आपण पॅरामीटर्सच्या विशिष्ट सरासरी मूल्यांसह शरीराची कोणतीही मॅक्रोस्कोपिक स्थिती विचारात घेतली, तर ती घनिष्ठ मायक्रोस्टेट्सच्या सतत बदलाव्यतिरिक्त काहीतरी आहे जी खंडाच्या वेगवेगळ्या भागांमध्ये आणि रेणूंच्या वितरणामध्ये एकमेकांपासून भिन्न असते. रेणूंमध्ये वितरीत केलेली ऊर्जा. या सतत बदलणार्‍या मायक्रोस्टेट्सची संख्या संपूर्ण प्रणालीच्या मॅक्रोस्कोपिक अवस्थेच्या विकृतीची डिग्री दर्शवते,wदिलेल्या मायक्रोस्टेटची थर्मोडायनामिक संभाव्यता असे म्हणतात. थर्मोडायनामिक संभाव्यताwसिस्टीम स्टेटस म्हणजे मॅक्रोस्कोपिक सिस्टीमची दिलेल्या स्थितीची जाणीव होण्याच्या मार्गांची संख्या किंवा दिलेल्या मायक्रोस्टेटची अंमलबजावणी करणाऱ्या मायक्रोस्टेट्सची संख्या (w≥ 1, आणि गणितीय संभाव्यता ≤ 1 ).

घटनेच्या अनपेक्षिततेचे मोजमाप म्हणून वजा चिन्हासह घेतलेल्या संभाव्यतेचे लॉगरिदम घेण्यास आम्ही सहमती दर्शविली: स्थितीची अनपेक्षितता =-

बोल्ट्झमनच्या मते, एन्ट्रॉपीएसप्रणाली आणि थर्मोडायनामिक संभाव्यता खालीलप्रमाणे संबंधित आहेत:

कुठे - बोल्ट्झमन स्थिरांक (). अशाप्रकारे, एंट्रोपी दिलेल्या मायक्रोस्टेटची जाणीव होऊ शकते अशा राज्यांच्या संख्येच्या लॉगरिथमद्वारे निर्धारित केली जाते. एंट्रोपी हे टी/डी प्रणालीच्या स्थितीच्या संभाव्यतेचे मोजमाप म्हणून मानले जाऊ शकते. बोल्ट्झमन फॉर्म्युला आपल्याला एंट्रॉपीची खालील सांख्यिकीय व्याख्या देण्यास अनुमती देते. एंट्रोपी हे प्रणालीच्या विकाराचे एक माप आहे. खरंच, दिलेल्या मायक्रोस्टेटची अनुभूती करणाऱ्या मायक्रोस्टेट्सची संख्या जितकी जास्त असेल तितकी एन्ट्रॉपी जास्त असेल. प्रणालीच्या समतोल स्थितीत - प्रणालीची सर्वात संभाव्य स्थिती - मायक्रोस्टेट्सची संख्या जास्तीत जास्त असते, तर एन्ट्रॉपी देखील कमाल असते.

कारण वास्तविक प्रक्रिया अपरिवर्तनीय असतात, मग असा युक्तिवाद केला जाऊ शकतो की बंद प्रणालीतील सर्व प्रक्रिया त्याच्या एंट्रोपीमध्ये वाढ करतात - एन्ट्रॉपी वाढवण्याचे तत्त्व. एंट्रॉपीच्या सांख्यिकीय व्याख्येमध्ये, याचा अर्थ असा आहे की बंद प्रणालीतील प्रक्रिया मायक्रोस्टेट्सची संख्या वाढवण्याच्या दिशेने जातात, दुसऱ्या शब्दांत, कमी संभाव्य स्थितींपासून अधिक संभाव्य स्थितींपर्यंत, राज्याची संभाव्यता जास्तीत जास्त होईपर्यंत.

§7 थर्मोडायनामिक्सचा दुसरा नियम

थर्मोडायनामिक्सचा पहिला नियम, उर्जेचे संवर्धन आणि ऊर्जा परिवर्तनाचा नियम व्यक्त करतो, एखाद्याला टी/डी प्रक्रियेच्या प्रवाहाची दिशा स्थापित करण्याची परवानगी देत ​​​​नाही. याव्यतिरिक्त, प्रक्रियांच्या संचाची कल्पना करणे शक्य आहे जे विरोधाभास करत नाहीतआयm/d ची सुरुवात, ज्यामध्ये ऊर्जा साठवली जाते, परंतु निसर्गात ते लक्षात येत नाही. दुसऱ्या सुरुवातीच्या t/d चे संभाव्य फॉर्म्युलेशन:

1) अपरिवर्तनीय प्रक्रियेदरम्यान बंद प्रणालीच्या एन्ट्रॉपीमध्ये वाढ होण्याचा नियम: बंद प्रणालीमध्ये कोणतीही अपरिवर्तनीय प्रक्रिया अशा प्रकारे होते की प्रणालीची एन्ट्रॉपी वाढते Δएस≥ 0 (अपरिवर्तनीय प्रक्रिया) 2) Δएस≥ 0 (एस= 0 उलट करण्यायोग्य आणि Δ साठीएसअपरिवर्तनीय प्रक्रियेसाठी ≥ 0)

बंद प्रणालीमध्ये होणार्‍या प्रक्रियांमध्ये, एन्ट्रॉपी कमी होत नाही.

2) बोल्ट्झमन सूत्रातूनएस = , म्हणून, एन्ट्रॉपीमध्ये वाढ म्हणजे प्रणालीचे कमी संभाव्य स्थितीतून अधिक संभाव्य स्थितीत संक्रमण.

3) केल्विनच्या मते: एक गोलाकार प्रक्रिया शक्य नाही, ज्याचा एकमात्र परिणाम म्हणजे हीटरमधून मिळालेल्या उष्णतेचे त्याच्या समतुल्य कामात रूपांतर करणे.

4) क्लॉशियसच्या मते: गोलाकार प्रक्रिया शक्य नाही, ज्याचा एकमात्र परिणाम म्हणजे कमी तापलेल्या शरीरातून अधिक गरम झालेल्या शरीरात उष्णता हस्तांतरण.

0 K वर t/d प्रणालीचे वर्णन करण्यासाठी, Nernst-Planck प्रमेय (t/d चा तिसरा नियम) वापरला जातो: तापमान 0 K जवळ येताच समतोल स्थितीतील सर्व शरीरांची एन्ट्रॉपी शून्य होते.

प्रमेय पासून नर्न्स्ट-प्लँक त्याचे अनुसरण करतातसी p= सी v = 0 वर 0 ला

§8 थर्मल आणि रेफ्रिजरेशन मशीन.

कार्नोट सायकल आणि त्याची कार्यक्षमता

केल्विनच्या मते t/d चा दुसरा नियम तयार केल्यावर असे दिसून येते की दुसऱ्या प्रकारचे शाश्वत गती मशीन अशक्य आहे. (पर्पेच्युअल मोशन मशीन हे नियमितपणे चालणारे इंजिन आहे जे एका उष्णतेच्या स्त्रोताला थंड करून कार्य करते.)

थर्मोस्टॅट- ही एक टी / डी प्रणाली आहे जी तापमान न बदलता शरीरासह उष्णतेची देवाणघेवाण करू शकते.

उष्णता इंजिनच्या ऑपरेशनचे सिद्धांत: तापमानासह थर्मोस्टॅटमधून ट 1 - हीटर, उष्णतेचे प्रमाण प्रति सायकल काढून घेतले जातेप्र 1 , आणि तापमानासह थर्मोस्टॅट ट 2 (ट 2 < ट 1) - रेफ्रिजरेटर, प्रति सायकल हस्तांतरित उष्णता रक्कमप्र 2 , काम करत असताना परंतु = प्र 1 - प्र 2

परिपत्रक प्रक्रिया किंवा चक्रही प्रक्रिया आहे ज्यामध्ये प्रणाली, राज्यांच्या मालिकेतून गेल्यानंतर, त्याच्या मूळ स्थितीकडे परत येते. राज्य आकृतीवर, चक्र बंद वक्र द्वारे दर्शविले जाते. आदर्श वायूद्वारे केलेले चक्र विस्तार (1-2) आणि कॉम्प्रेशन (2-1) प्रक्रियेत विभागले जाऊ शकते, विस्तार कार्य सकारात्मक आहे परंतु 1-2 > 0, कारणव्ही 2 > व्ही 1 , कॉम्प्रेशन कार्य नकारात्मक आहे परंतु 1-2 < 0, т.к. व्ही 2 < व्ही 1 . म्हणून, प्रति चक्र गॅसद्वारे केलेले कार्य बंद 1-2-1 वक्र द्वारे व्यापलेल्या क्षेत्राद्वारे निर्धारित केले जाते. जर चक्रामध्ये सकारात्मक कार्य केले जाते (सायकल घड्याळाच्या दिशेने असते), तर सायकलला थेट म्हणतात, जर ते उलट चक्र असेल (चक्र घड्याळाच्या उलट दिशेने होते).

थेट चक्रहीट इंजिनमध्ये वापरलेली - वेळोवेळी चालणारी इंजिने जी बाहेरून आलेल्या उष्णतेमुळे काम करतात. रिव्हर्स सायकल रेफ्रिजरेटिंग मशीनमध्ये वापरली जाते - वेळोवेळी ऑपरेटिंग इंस्टॉलेशन्स ज्यामध्ये, बाह्य शक्तींच्या कार्यामुळे, उष्णता उच्च तापमानासह शरीरात हस्तांतरित केली जाते.

गोलाकार प्रक्रियेच्या परिणामी, प्रणाली त्याच्या मूळ स्थितीकडे परत येते आणि म्हणूनच, अंतर्गत उर्जेतील एकूण बदल शून्य आहे. मगІ वर्तुळाकार प्रक्रियेसाठी टी/डी सुरू करा

प्र= Δ यू+ ए= ए,

म्हणजेच, प्रत्येक चक्रात केलेले कार्य बाहेरून प्राप्त झालेल्या उष्णतेच्या प्रमाणात समान आहे, परंतु

प्र= प्र 1 - प्र 2

प्र 1 - प्रमाण प्रणालीद्वारे प्राप्त होणारी उष्णता,

प्र 2 - प्रमाण प्रणालीद्वारे उष्णता दिली जाते.

थर्मल कार्यक्षमतावर्तुळाकार प्रक्रियेसाठी सिस्टमने केलेल्या कामाच्या गुणोत्तर आणि सिस्टमला पुरवलेल्या उष्णतेच्या प्रमाणाप्रमाणे आहे:

η = 1 साठी, अटप्र 2 = 0, i.e. उष्णता इंजिनमध्ये उष्णतेचा एक स्रोत असणे आवश्यक आहेप्र 1 , परंतु हे t/d च्या दुसऱ्या कायद्याला विरोध करते.

हीट इंजिनमध्ये जे घडते त्याची उलट प्रक्रिया रेफ्रिजरेशन मशीनमध्ये वापरली जाते.

तापमानासह थर्मोस्टॅटमधून ट 2 उष्णतेचे प्रमाण काढून घेतले जातेप्र 2 आणि तापमानासह थर्मोस्टॅटमध्ये प्रसारित केले जातेट 1 , उष्णतेचे प्रमाणप्र 1 .

प्र= प्र 2 - प्र 1 < 0, следовательно ए< 0.

काम केल्याशिवाय, कमी तापलेल्या शरीरातून उष्णता घेणे आणि गरम शरीराला देणे अशक्य आहे.

t/d च्या दुसऱ्या नियमावर आधारित, कार्नोटने एक प्रमेय काढला.

कार्नोटचे प्रमेय: समान हीटर तापमानासह सर्व वेळोवेळी कार्यरत उष्णता इंजिनचे ( ट 1) आणि रेफ्रिजरेटर ( ट 2), सर्वोच्च कार्यक्षमता. उलट करण्यायोग्य मशीन आहेत. के.पी.डी. समान साठी उलट करण्यायोग्य मशीन ट 1 आणि ट 2 समान आहेत आणि कार्यरत द्रवपदार्थाच्या स्वरूपावर अवलंबून नाहीत.

कार्यरत शरीर असे शरीर आहे जे एक गोलाकार प्रक्रिया करते आणि इतर शरीरांसह उर्जेची देवाणघेवाण करते.

कार्नोट सायकल हे सर्वात किफायतशीर रिव्हर्सिबल सायकल आहे, ज्यामध्ये 2 समताप आणि 2 एडियाबॅट्स असतात.

1-2-इसोथर्मल विस्तार येथे ट 1 हीटर; गॅसला उष्णता दिली जातेप्र 1 आणि काम झाले आहे

2-3 - अडीबात. विस्तार, गॅस कार्य करतेए 2-3 >0 बाह्य संस्थांवर.

3-4 इसोथर्मल कॉम्प्रेशन येथे ट 2 रेफ्रिजरेटर; उष्णता काढून टाकली जातेप्र 2 आणि काम झाले आहे;

4-1-एडिबॅटिक कॉम्प्रेशन, गॅसवर काम केले जातेअ 4-1 <0 внешними телами.

समतापिक प्रक्रियेतयू= const, त्यामुळे प्र 1 = ए 12

1

adiabatic विस्तार सहप्र 2-3 = 0, आणि गॅस कार्य ए 23 अंतर्गत उर्जेने केले जाते A 23 = - यू

उष्णतेचे प्रमाणप्र 2 , आयसोथर्मल कॉम्प्रेशन दरम्यान रेफ्रिजरेटरला गॅसने दिलेला कंप्रेशनच्या कामाच्या समान आहे परंतु 3-4

2

अॅडियाबॅटिक कॉम्प्रेशनचे कार्य

वर्तुळाकार प्रक्रियेत केलेले काम

ए = ए 12 + ए 23 + ए 34 + ए 41 = प्र 1 + ए 23 - प्र 2 - ए 23 = प्र 1 - प्र 2

आणि 1-2-3-4-1 वक्र क्षेत्राच्या समान आहे.

थर्मल कार्यक्षमता कार्नोट सायकल

2-3 आणि 3-4 प्रक्रियेसाठी अ‍ॅडियाबॅटिक समीकरणातून आपल्याला मिळते

मग

त्या कार्यक्षमता कार्नोट सायकल केवळ हीटर आणि कूलरच्या तापमानाद्वारे निर्धारित केली जाते. कार्यक्षमता वाढवण्यासाठी फरक वाढवणे आवश्यक आहे ट 1 - ट 2 .

******************************************************* ******************************************************

मागील विभागात, आम्ही कोणत्याही प्रणालीसाठी एन्ट्रॉपी नावाचा एक पॅरामीटर असतो आणि S द्वारे दर्शविला जातो या मूलभूत गृहीतकावरून पुढे गेलो. थर्मल परस्परसंवादाच्या लहान मूल्यांसाठी, एन्ट्रॉपी dS मधील संबंधित भिन्नता बदल आहे. काही सोप्या आणि सुप्रसिद्ध प्रक्रियांमधील एन्ट्रॉपी बदलांची गणना करण्यासाठी आम्ही खालील व्याख्या वापरतो.

बर्फ वितळताना एन्ट्रॉपी बदल. समजा उन्हाळ्याच्या दिवसात आपण पिकनिकला बर्फ आणि पाण्याच्या मिश्रणाने भरलेला थर्मॉस आणतो. थर्मॉसचे इन्सुलेशन परिपूर्ण नसल्यामुळे बर्फ हळूहळू वितळेल. तथापि, वितळणे हळूहळू होते, थर्मॉसमधील तापमान जवळजवळ अपरिवर्तित आणि 0 डिग्री सेल्सियस इतकेच राहील. 1 मोल (किंवा 18 ग्रॅम) बर्फ वितळण्याशी संबंधित एन्ट्रॉपीमधील बदलाची गणना करूया. बर्फाच्या फ्यूजनच्या उष्णतेचे सारणी मूल्य 79.67 कॅल/जी आहे, जे सुमारे 1434 कॅल/मोल देते. मग एखादी व्यक्ती लिहू शकते

पूर्वीप्रमाणे, याचा सरळ अर्थ असा होतो की अमर्याद प्रमाणांची बेरीज - प्रत्येक लहान उष्णतेशी संबंधित सर्व प्रमाणांचे एकत्रीकरण (किंवा बेरीज). विशेषत: वितळण्याच्या प्रक्रियेदरम्यान तापमान टी बदलत नाही म्हणून या प्रकरणात एकत्रीकरण केले जाते. म्हणून, घटक 1/T हा अविभाज्य चिन्हाच्या खाली काढला जाऊ शकतो, जेणेकरून शेवटच्या अभिव्यक्तीमध्ये तो फक्त एक घटक बनतो तो म्हणजे बर्फ कॅल/मोलच्या फेज संक्रमणाची उष्णता (वितळणे). संबंध (19) म्हणजे 273 K वर 1 mol पाण्याची एन्ट्रॉपी 5.27 cal/K समान तापमानावरील बर्फाच्या 1 mol च्या एन्ट्रॉपीपेक्षा जास्त आहे.

बर्फ वितळल्यावर विश्वास ठेवा. एन्ट्रॉपी वाढेल.

याउलट, जर 273 K तापमानात पाण्यामधून पुरेशी उष्णता काढून 273 K वर बर्फाचा 1 तीळ तयार केला तर प्रणालीची एन्ट्रॉपी कमी होईल.

लक्षात घ्या की या संपूर्ण विभागात आम्ही गुणोत्तराच्या भाजकामध्ये परिपूर्ण केल्विन तापमान वापरले आहे. जर आपण b.t मध्ये उष्णतेचे प्रमाण मोजले तर परिपूर्ण रँकिन स्केल वापरणे शक्य होईल. e. हे स्पष्ट आहे की सेल्सिअस किंवा फॅरेनहाइट स्केलमधील तापमान अभिव्यक्तीच्या भाजकात वापरले जाऊ शकत नाही (जसे प्रशिक्षित विद्यार्थी देखील काहीवेळा करण्याचा प्रयत्न करतात). म्हणून, उदाहरणार्थ, सेल्सिअस स्केल वापरून, विचाराधीन प्रकरणात, आपण एक बेतुका निकालावर येऊ (अभिव्यक्तीचा भाजक शून्याकडे वळेल). लक्षात घ्या की ज्या युनिट्समध्ये एन्ट्रॉपीमधील बदल व्यक्त केला जातो त्या युनिट्समध्ये मोलरची उष्णता क्षमता मोजली जाते. .

उकळत्या पाण्यात एंट्रोपी बदल. विशिष्ट तापमानात होणारी आणखी एक सुप्रसिद्ध प्रक्रिया म्हणजे द्रव पाण्याचे 1 एटीएमच्या दाबाने वाफेवर संक्रमण. सामान्य परिस्थितीत पाणी ज्या तापमानावर उकळते ते तापमान, व्याख्येनुसार, 100°C किंवा 373 K. या तापमानात बाष्पीभवनाची उष्णता 539 cal/g, किंवा 9702 cal/mol आहे. मग सामान्य परिस्थितीत 1 तीळ पाण्याच्या बाष्पीभवनाशी संबंधित एन्ट्रॉपीमध्ये होणारा बदल म्हणजे

ही गणना खूप सोपी झाली कारण प्रक्रियेदरम्यान तापमान बदलले नाही.

लक्षात घ्या की पाण्याच्या बाष्पीभवनाच्या प्रक्रियेतील एन्ट्रॉपी बदल बर्फ वितळण्याच्या प्रक्रियेतील एन्ट्रॉपी बदलापेक्षा जवळजवळ 5 पट जास्त आहे. मूल्य अशा परिस्थितींसाठी नेहमीच्या मूल्यांपेक्षा काहीसे जास्त असते आणि पाण्यासारख्या पदार्थाचे असामान्य गुणधर्म दर्शवते. बर्‍याच "सामान्य" (ध्रुवीय नसलेल्या) द्रवांसाठी, बाष्पीभवनादरम्यान एन्ट्रॉपीमध्ये होणारा बदल हा नियम इंग्रजी भौतिकशास्त्रज्ञ फ्रेडरिक ट्राउटन (1863-1922) यांनी प्रायोगिकरित्या प्राप्त केला होता आणि त्याला "ट्रॉउटन नियम" म्हणतात. एखाद्या पदार्थाच्या वाष्पीकरणाच्या उष्णतेचा अंदाज घेण्याचा एक मार्ग तो देतो, जर तो सामान्य स्थितीत ज्या तापमानाला उकळतो ते ओळखले जाते.

वाष्पीकरणाच्या उष्णतेचे अंदाजे मूल्य शोधण्यासाठी, उकळत्या बिंदूला (केल्विनमध्ये व्यक्त केलेले) ग्रोटन स्थिरांकाने गुणाकार करणे पुरेसे आहे.

आदर्श वायूच्या समतापीय विस्तारादरम्यान एन्ट्रॉपी बदल. स्थिर तापमानात आणखी एक प्रक्रिया आहे, ज्याचा आपण यापूर्वी एकापेक्षा जास्त वेळा सामना केला आहे - ही आदर्श वायूच्या उलट करता येण्याजोग्या समतापीय विस्ताराची प्रक्रिया आहे. जर, थर्मल परस्परसंवादासह, फक्त नेहमीचा यांत्रिक परस्परसंवाद असेल (जेणेकरुन प्राथमिक कार्य सूत्राद्वारे व्यक्त केले जाईल, आदर्श वायूच्या 1 मोलसाठी थर्मोडायनामिक्सचा पहिला नियम म्हणून लिहिता येईल.

(येथे ते लक्षात घेतले आहे). pV = RT हे समीकरण वापरून, dT = 0 (स्थिर तापमान स्थिती) साठी आपण लिहू शकतो

आम्हाला ही अभिव्यक्ती चॅपमध्ये समाकलित करायची होती. 4, तर येथे त्वरित परिणाम आहे:

तापमान T स्थिर राहिल्यामुळे, संबंधित एन्ट्रॉपी बदलासाठी अभिव्यक्ती आहे

ज्ञात आहे की, वायू स्थिरांक R मध्ये cal/(mol K) परिमाण आहे, आणि लॉगरिदम असलेला गुणक ही परिमाणविहीन संख्या आहे, जेणेकरून संबंधाच्या डाव्या आणि उजव्या भागांमधील परिमाणे (24) एकरूप होतात. अशाप्रकारे, स्थिर तापमानात व्हॉल्यूममध्ये वाढ (म्हणजे विस्तार) एन्ट्रॉपीमध्ये वाढ होते.

उकळत्या पाण्याच्या बाबतीत परत जाऊया. पाण्याचे 1 तीळ बाष्पीभवन होऊ द्या; आदर्श वायूचा 1 मोल, जसे आपल्याला आठवते, सामान्य परिस्थितीत (प्रेशर 1 एटीएम आणि तापमान 273 के) सुमारे 22,400 सेमी 3 ची मात्रा व्यापते. 373 K वर संबंधित खंड 22,400 (373/273), किंवा सुमारे 30,600 cm3 असेल. बाष्पीभवनापूर्वी, द्रवाच्या 1 मोलने सुमारे एक घनफळ व्यापले होते जेणेकरुन हे गुणोत्तर समीकरणानुसार (24), बाष्पीभवनामुळे होणार्‍या आवाजाच्या बदलाशी संबंधित एंट्रॉपीतील बदल R ln 1700 आहे. हे लक्षात घेता R चे मूल्य अंदाजे आहे. च्या बरोबरीने, एन्ट्रॉपीमध्ये अपेक्षित बदल अंदाजे 14.88 कॅल/(mol K) आहे.

मागील विभागात 1 mol पाण्याच्या बाष्पीभवनाच्या संपूर्ण प्रक्रियेदरम्यान एन्ट्रॉपीमधील एकूण बदलाची गणना करताना, आम्हाला 26.0 कॅल/(mol K) मूल्य प्राप्त झाले. आपण आता पाहिल्याप्रमाणे, द्रव वाष्पात बदलल्यावर या मूल्याच्या अर्ध्याहून अधिक प्रमाणात व्हॉल्यूममधील बदलाशी संबंधित आहे.

तापमानातील बदलांमुळे एन्ट्रॉपीमध्ये बदल होतो. आतापर्यंत, एन्ट्रॉपी बदलाची आमची सर्व गणना स्थिर तापमानात थर्मल परस्परसंवादासाठी केली गेली आहे. आता अधिक सामान्य आणि काहीसे गुंतागुंतीचे प्रकरण विचारात घेऊ या, जेव्हा उलट करता येण्याजोगे गरम केल्याने तापमानात बदल होतो. जर स्थिर व्हॉल्यूमवर गरम होत असेल तर. स्थिर व्हॉल्यूमवर विशिष्ट उष्णतेच्या व्याख्येनुसार, आपल्याकडे आहे. मग

ही अभिव्यक्ती मर्यादित तापमान श्रेणीवर एकत्रित केल्याने, आम्ही प्राप्त करतो

येथे असे गृहीत धरले गेले की उष्णता क्षमता तापमानावर अवलंबून नाही आणि अविभाज्य चिन्हातून बाहेर काढली जाऊ शकते. हे लक्षणीय आहे की, ओळख करून

आम्ही हीटिंग प्रक्रियेच्या उलट होण्यावरील तसेच गरम प्रक्रियेदरम्यान तापमानाच्या एकसमानतेवरील निर्बंध काढून टाकतो. आपल्याला फक्त हीटिंग प्रक्रियेच्या सुरूवातीस आणि शेवटी सिस्टमचे तापमान माहित असणे आवश्यक आहे. दुसऱ्या शब्दांत, प्रारंभिक आणि अंतिम अवस्थांमध्ये थर्मल समतोल अस्तित्वात असणे केवळ आवश्यक आहे: मध्यवर्ती अवस्था भूमिका बजावत नाहीत.

स्थिर दाबाने गरम होण्याच्या अधिक सामान्य आणि व्यावहारिकदृष्ट्या खूप सोप्या प्रकरणात, आमच्याकडे आहे. वरील सर्व तर्कांची अक्षरशः पुनरावृत्ती केल्याने आपल्याला मिळते

2. 1 atm वर 273 K ते 373 K पर्यंत पाणी गरम करणे:

3. 1 atm आणि 373 K वर जल-वाफेचे संक्रमण:

अशा प्रकारे, 273 के तापमान असलेल्या बर्फाच्या 1 मोलचे 373 के वाफेमध्ये रूपांतर करताना एन्ट्रॉपीमध्ये होणारा बदल म्हणजे

थर्मोडायनामिक्सचा दुसरा नियम थर्मोडायनामिक प्रक्रियेच्या अपरिवर्तनीयतेसाठी निकष स्थापित करतो. दुसऱ्या कायद्याची अनेक सूत्रे आहेत जी एकमेकांशी समतुल्य आहेत. आम्ही येथे एन्ट्रॉपीशी संबंधित फक्त एक सूत्र सादर करतो.

अस्तित्वात राज्य कार्य- एन्ट्रॉपी एस, ज्यामध्ये खालील गुणधर्म आहेत: , (4.1) जेथे समान चिन्ह उलट करता येण्याजोग्या प्रक्रियांना सूचित करते आणि त्याहून मोठे चिन्ह अपरिवर्तनीय प्रक्रियांना सूचित करते.

वेगळ्या प्रणालींसाठी, दुसरा कायदा सांगते: dS i 0, (4.2) i.e. अपरिवर्तनीय प्रक्रियांमध्ये पृथक प्रणालीची एन्ट्रॉपी केवळ वाढू शकते आणि थर्मोडायनामिक समतोल स्थितीत ते जास्तीत जास्त पोहोचते ( dS = 0,
d 2 एस < 0).

असमानता (4.1) म्हणतात क्लॉशियस असमानता. एंट्रोपी हे राज्य कार्य असल्यामुळे, कोणत्याही चक्रीय प्रक्रियेतील त्याचा बदल 0 असतो, म्हणून, चक्रीय प्रक्रियेसाठी, क्लॉशियस असमानतेचे स्वरूप आहे:

संपूर्ण चक्र पूर्णपणे उलट करता येण्यासारखे असल्यास समान चिन्ह जेथे ठेवले जाते.

सांख्यिकीय आणि थर्मोडायनामिक - दोन समतुल्य पध्दती वापरून एन्ट्रॉपी निर्धारित केली जाऊ शकते. सांख्यिकीय व्याख्याथर्मोडायनामिक्समधील अपरिवर्तनीय प्रक्रिया अधिक संभाव्य स्थितीत संक्रमण झाल्यामुळे होतात या कल्पनेवर आधारित आहे, त्यामुळे एन्ट्रॉपी संभाव्यतेशी संबंधित असू शकते:

कुठे k= 1.38 10 -23 J/K - बोल्ट्झमनचे स्थिर (k = आर / एनअ) प- तथाकथित थर्मोडायनामिक संभाव्यता, म्हणजे. सिस्टमच्या दिलेल्या मॅक्रोस्टेटशी संबंधित मायक्रोस्टेट्सची संख्या (धडा 10 पहा). फॉर्म्युला (4.4) म्हणतात बोल्ट्झमन सूत्र.

कठोर सांख्यिकीय थर्मोडायनामिक्सच्या दृष्टिकोनातून, एंट्रॉपीची ओळख खालीलप्रमाणे केली जाते:

कुठे G( इ) हे उर्जेसह मायक्रोकॅनॉनिकल जोडणीद्वारे व्यापलेले फेज व्हॉल्यूम आहे इ.

थर्मोडायनामिक व्याख्याएन्ट्रॉपी उलट करण्यायोग्य प्रक्रियांच्या विचारावर आधारित आहे:

ही व्याख्या आम्हाला विविध प्रकारच्या कामांप्रमाणेच मूलभूत उष्णता दर्शवू देते:

प्र arr = TdS, (4.7)

जेथे तापमान सामान्यीकृत शक्तीची भूमिका बजावते आणि एन्ट्रॉपी सामान्यीकृत (थर्मल) समन्वयाची भूमिका बजावते.

विविध प्रक्रियांसाठी एन्ट्रॉपी बदलाची गणना

एन्ट्रॉपीमधील बदलाची थर्मोडायनामिक गणना व्याख्या (4.6) आणि थर्मोडायनामिक पॅरामीटर्सच्या संदर्भात एन्ट्रॉपीच्या आंशिक डेरिव्हेटिव्हच्या गुणधर्मांवर आधारित आहे:

(4.8)

शेवटच्या दोन ओळखी आहेत मॅक्सवेलचे संबंध(धडा 5 मधील व्युत्पत्ती पहा).

1) सतत दाबाने गरम करणे किंवा थंड करणे.

सिस्टमचे तापमान बदलण्यासाठी आवश्यक उष्णतेचे प्रमाण उष्णता क्षमता वापरून व्यक्त केले जाते: प्र arr = C p dT.

(4.9)

पासून मध्यांतर मध्ये उष्णता क्षमता तापमान अवलंबून नसेल तर ट 1 ते ट 2 , नंतर समीकरण (4.8) एकत्रित केले जाऊ शकते:

जर तापमानात बदल स्थिर व्हॉल्यूममध्ये होत असेल तर सूत्रांमध्ये (4.9) आणि (4.10) Cpसह बदलले पाहिजे सीव्ही.

2) समतापीय विस्तार किंवा आकुंचन.

या प्रकरणात एन्ट्रॉपीची गणना करण्यासाठी, आपल्याला सिस्टमच्या स्थितीचे समीकरण माहित असणे आवश्यक आहे. गणना मॅक्सवेल संबंधाच्या वापरावर आधारित आहे:

(4.11)

विशेषतः, आदर्श वायूच्या समतापीय विस्तारासाठी ( p = nRT / व्ही)

आदर्श वायूच्या समतापीय उलट करता येण्याजोग्या विस्ताराच्या उष्णतेसाठी अभिव्यक्तीचा वापर करून समान परिणाम प्राप्त केला जाऊ शकतो: प्र arr = nRT ln( व्ही 2 /व्ही 1) .

3) फेज संक्रमणे.

उलट करण्यायोग्य फेज संक्रमणासह, तापमान स्थिर राहते आणि स्थिर दाबाने फेज संक्रमणाची उष्णता असते एच fp, म्हणून एन्ट्रॉपीमध्ये बदल आहे:

(4.13)

वितळताना आणि उकळताना, उष्णता शोषली जाते, म्हणून या प्रक्रियेतील एन्ट्रॉपी वाढते: एसटीव्ही< एसआणि< एस d. या प्रकरणात, पर्यावरणाची एन्ट्रॉपी मूल्याने कमी होते एस f.p , त्यामुळे एका वेगळ्या प्रणालीमध्ये उलट करता येण्याजोग्या प्रक्रियेसाठी अपेक्षेप्रमाणे विश्वाच्या एन्ट्रॉपीतील बदल 0 आहे.

4) स्थिर तापमान आणि दाबावर आदर्श वायूंचे मिश्रण.

जर ए nएका वायूचा 1 तीळ एक खंड व्यापतो व्ही 1, मिसळून nव्हॉल्यूम व्यापलेल्या दुसर्‍या वायूचे 2 मोल व्ही 2 , नंतर एकूण खंड समान असेल व्ही 1 + व्ही 2 , आणि वायू एकमेकांपासून स्वतंत्रपणे विस्तारतात आणि एन्ट्रॉपीमधील एकूण बदल प्रत्येक वायूच्या एंट्रॉपीमधील बदलांच्या बेरजेइतके असतात:

कुठे x i- तीळ अंश iपरिणामी गॅस मिश्रणात वायू. एंट्रोपीमधील बदल (4.14) नेहमीच सकारात्मक असतो, कारण सर्व ln x i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

जर, समान परिस्थितीत, एकाच वायूचे दोन भाग मिसळले गेले, तर समीकरण (4.14) यापुढे लागू होणार नाही. मिक्सिंग दरम्यान सिस्टममध्ये कोणतेही बदल नाहीत आणि एस= 0. तरीसुद्धा, सूत्र (4.14) मध्ये वायूंचे कोणतेही वैयक्तिक मापदंड नसतात, म्हणून असे दिसते की ते समान वायूंच्या मिश्रणास लागू असावे. या विरोधाला म्हणतात गिब्स विरोधाभास.

निरपेक्ष एन्ट्रॉपी

इतर अनेक थर्मोडायनामिक फंक्शन्सच्या विपरीत, एन्ट्रॉपीमध्ये एक संदर्भ बिंदू असतो, जो द्वारे दिला जातो प्लँकचे पोस्ट्युलेट (थर्मोडायनामिक्सचा तिसरा नियम):

निरपेक्ष शून्यावर ट= 0 K सर्व आदर्श क्रिस्टल्स
शून्याच्या समान एंट्रॉपी आहे.

तपमान निरपेक्ष शून्याकडे झुकत असल्याने, केवळ एंट्रॉपी 0 कडे झुकत नाही, तर सर्व थर्मोडायनामिक पॅरामीटर्सच्या संदर्भात त्याचे डेरिव्हेटिव्ह देखील:

(x = p, व्ही). (4.15)

याचा अर्थ असा की संपूर्ण शून्याजवळ, सर्व थर्मोडायनामिक प्रक्रिया एन्ट्रॉपीमध्ये बदल न करता पुढे जातात. हे विधान म्हणतात थर्मल नेर्नस्ट प्रमेय.

प्लँकचा आशय आपल्याला कल्पनेचा परिचय करून देतो परिपूर्ण एन्ट्रॉपीपदार्थ, उदा. एंट्रोपी शून्य पासून येथे मोजली ट= 0. प्रमाणित अवस्थेतील पदार्थांच्या परिपूर्ण एन्ट्रॉपीची गणना करण्यासाठी, उष्णता क्षमतेचे अवलंबन जाणून घेणे आवश्यक आहे. Cpप्रत्येक टप्प्यासाठी तापमान, तसेच फेज संक्रमणांचे तापमान आणि एन्थॅल्पी. तर, उदाहरणार्थ, तापमानात मानक स्थितीत वायू पदार्थाची परिपूर्ण एन्ट्रॉपी टखालील घटकांचा समावेश आहे:

थर्मोडायनामिक सारण्या सामान्यत: 298 के तापमानात मानक स्थितीत परिपूर्ण एन्ट्रॉपी मूल्ये देतात.

रासायनिक अभिक्रियांमधील एन्ट्रॉपीमधील बदलाची गणना करण्यासाठी पदार्थांच्या परिपूर्ण एंट्रॉपीची मूल्ये वापरली जातात:

. (4.17)

उदाहरणे

उदाहरण 4-1.थर्मोडायनामिक प्रणालीसाठी व्हॉल्यूमवर एन्ट्रॉपीचे अवलंबित्व निश्चित करा, ज्याचे वर्णन राज्याच्या समीकरणाने केले आहे (एका तीळसाठी)

उपाय.

ही समानता समाकलित करताना, आम्हाला एंट्रॉपीचे व्हॉल्यूमवर अवलंबित्व आढळते:

कुठे constतापमान अवलंबून.

उदाहरण 4-2.जेव्हा 0.7 mol मोनोक्लिनिक सल्फर 1 atm च्या दाबाने 25 ते 200 o C पर्यंत गरम केले जाते तेव्हा एन्ट्रॉपीमधील बदलाची गणना करा. सल्फरची मोलर उष्णता क्षमता आहे:

C p (S tv) \u003d 23.64 J / (mol. K),
Cp(S w) \u003d 35.73 + 1.17. १० -३ . ट J/(mol. K).

मोनोक्लिनिक सल्फरचा वितळण्याचा बिंदू 119 o C आहे, फ्यूजनची विशिष्ट उष्णता 45.2 J/g आहे.

उपाय. एन्ट्रॉपीमधील एकूण बदलामध्ये तीन घटक असतात: 1) घन सल्फर 25 ते 119 डिग्री सेल्सियस पर्यंत गरम करणे, 2) वितळणे, 3) द्रव सल्फर 119 ते 200 डिग्री सेल्सियस पर्यंत गरम करणे.

4.54 J/K

2.58 J/K

एस = एस 1 + एस 2 + एस 3 = 11.88 J/K.

उत्तर द्या. 11.88 J/K

उदाहरण 4-3.वायूच्या एन्ट्रॉपी आणि वातावरणातील बदल शोधा nआदर्श वायूचे मॉल्स आयसोथर्मली व्हॉल्यूमसह विस्तृत होतात व्ही 1 ते व्हॉल्यूम व्ही p.

उपाय. अ) उलट करता येण्याजोग्या समतापीय विस्तारादरम्यान वायूच्या एंट्रॉपीतील बदल पहिल्या नियमानुसार विस्ताराच्या उष्णतेच्या गणनेसह एन्ट्रॉपीची थर्मोडायनामिक व्याख्या वापरून आढळू शकतात:

.

विस्तार उलट करता येण्याजोगा असल्याने, विश्वाच्या एंट्रॉपीमध्ये एकूण बदल 0 आहे, म्हणून पर्यावरणाच्या एन्ट्रॉपीमध्ये होणारा बदल हा उलट चिन्ह असलेल्या वायूच्या एन्ट्रॉपीतील बदलासारखा आहे:

.

b) एन्ट्रॉपी हे अवस्थेचे कार्य आहे, त्यामुळे प्रणालीच्या एंट्रॉपीतील बदल प्रक्रिया कशी पार पाडली गेली यावर अवलंबून नाही - उलट करता येण्याजोगे किंवा अपरिवर्तनीय. बाह्य दाबाविरुद्ध अपरिवर्तनीय विस्तारादरम्यान वायूच्या एन्ट्रॉपीमध्ये होणारा बदल हा उलट करता येण्याजोगा विस्तारादरम्यान होतो तसाच असेल. दुसरी गोष्ट म्हणजे पर्यावरणाची एन्ट्रॉपी, जी गणना करून, पहिल्या कायद्याचा वापर करून, सिस्टममध्ये उष्णता हस्तांतरित करून शोधली जाऊ शकते:

.

या व्युत्पत्तीमध्ये, आम्ही वस्तुस्थिती वापरली यू= 0 (तापमान स्थिर आहे). सतत बाह्य दाबाविरूद्ध प्रणालीद्वारे केलेले कार्य समान आहे: ए = p(व्ही 2 -व्ही 1), आणि पर्यावरणाद्वारे स्वीकारलेली उष्णता विरुद्ध चिन्हासह, सिस्टमद्वारे केलेल्या कामाच्या समान आहे.

वायू आणि वातावरणातील एन्ट्रॉपीमधील एकूण बदल 0 पेक्षा जास्त आहे:

,

अपरिवर्तनीय प्रक्रियेसाठी अपेक्षेप्रमाणे.

उदाहरण 4-4. 1000 ग्रॅम पाण्याच्या एंट्रॉपीमध्ये -5 डिग्री सेल्सिअस तापमानात गोठवल्याचा परिणाम मोजा. 0 डिग्री सेल्सिअस तापमानात बर्फाच्या फ्यूजनची उष्णता 6008 J/mol आहे. बर्फ आणि पाण्याची उष्णता क्षमता अनुक्रमे 34.7 आणि 75.3 J/(mol K) आहे. ही प्रक्रिया उत्स्फूर्त असली तरी गोठवताना एन्ट्रॉपी का कमी होते ते स्पष्ट करा.

उपाय. -5 डिग्री सेल्सिअस तापमानात पाणी गोठवण्याची अपरिवर्तनीय प्रक्रिया उलट करण्यायोग्य प्रक्रियेचा क्रम म्हणून दर्शविली जाऊ शकते: 1) पाणी गरम करणे
-5 o C ते अतिशीत बिंदू (0 o C); 2) 0 डिग्री सेल्सिअस तापमानात पाणी गोठणे; ३) ० ते -५ डिग्री सेल्सिअस पर्यंत बर्फ थंड करणे:

पहिल्या आणि तिसऱ्या प्रक्रियेतील एन्ट्रॉपीमधील बदल (जेव्हा तापमान बदलते) सूत्रानुसार मोजले जाते (4.9):

७७.३ J/K

-35.6 J/K

दुसर्‍या प्रक्रियेतील एन्ट्रॉपी बदलाची गणना सामान्य टप्प्यातील संक्रमणाप्रमाणे केली जाते (4.13). हे लक्षात ठेवणे आवश्यक आहे की अतिशीत दरम्यान उष्णता सोडली जाते:

-1223 J/K

कारण एंट्रोपी हे एक राज्य कार्य आहे, एन्ट्रॉपीमधील एकूण बदल या तीन प्रक्रियांच्या बेरजेइतके आहे:

एस = एस 1 + एस 2 + एस३ = -११८१ ज/के.

ही प्रक्रिया उत्स्फूर्त असली तरी गोठवताना एन्ट्रॉपी कमी होते. हे वातावरणात उष्णता सोडले जाते आणि पर्यावरणाची एन्ट्रॉपी वाढते आणि ही वाढ 1181 J/K पेक्षा जास्त असते, त्यामुळे अपरिवर्तनीय प्रक्रियेत अपेक्षेप्रमाणे जेव्हा पाणी गोठते तेव्हा विश्वाची एन्ट्रॉपी वाढते.

उत्तर द्या. -1181 J/K.

कार्ये

4-1. थर्मोडायनामिक प्रक्रियेचे उदाहरण द्या जी उलट आणि अपरिवर्तनीय दोन्ही प्रकारे चालविली जाऊ शकते. दोन्ही प्रकरणांमध्ये प्रणाली आणि वातावरणातील एन्ट्रॉपी बदलाची गणना करा.

4-2. समस्या 2.14 मध्ये सादर केलेल्या चक्रीय प्रक्रियेसाठी क्लॉशियस असमानता तपासा.

4-3. निऑनची मोलर एन्ट्रॉपी 500 K वर मोजा जर, 298 K वर आणि त्याच व्हॉल्यूमवर, निऑनची एन्ट्रॉपी 146.2 J/(mol K) असेल.

4-4. जेव्हा 11.2 लीटर नायट्रोजन 0 ते 50 o C पर्यंत गरम केले जाते आणि दाब एकाच वेळी 1 atm वरून 0.01 atm पर्यंत कमी केला जातो तेव्हा एन्ट्रॉपीमधील बदलाची गणना करा.

4-5. 100 o C आणि 1 atm वर हेलियमचा एक तीळ 0 o C आणि 1 atm वर 0.5 mol निऑनमध्ये मिसळला जातो. अंतिम दाब 1 एटीएम असल्यास एन्ट्रॉपीमधील बदल निश्चित करा.

4-6. 25 डिग्री सेल्सिअस तापमानात आणि 1 एटीएमच्या दाबावर नायट्रोजन आणि ऑक्सिजन (20 व्हॉल्यूम%) पासून 1 मीटर 3 हवेच्या निर्मिती दरम्यान एन्ट्रॉपीमधील बदलाची गणना करा.

4-7. आदर्श मोनॅटॉमिक गॅसचे तीन मोल ( सी V = 3.0 cal / (mol. K)), येथे स्थित ट 1 = 350 के आणि पी 1 = 5.0 एटीएम, उलट आणि अ‍ॅडिएबॅटिकली दाबापर्यंत विस्तारते पी 2 = 1.0 atm. अंतिम तापमान आणि व्हॉल्यूम, तसेच केलेले कार्य आणि या प्रक्रियेतील अंतर्गत ऊर्जा, एन्थॅल्पी आणि एन्ट्रॉपीमधील बदलांची गणना करा.

4-8. जेव्हा 0.4 mol सोडियम क्लोराईड 20 ते 850 ° C पर्यंत गरम केले जाते तेव्हा एन्ट्रॉपीमधील बदलाची गणना करा. सोडियम क्लोराईडची मोलर उष्णता क्षमता आहे:

C p (NaCl tv) = 45.94 + 16.32. १० -३ . ट J/(mol. K),
Cp(NaCl w) = 66.53 J/(mol K).

सोडियम क्लोराईडचा वितळण्याचा बिंदू 800 o C आहे, फ्यूजनची उष्णता 31.0 kJ/mol आहे.

4-9. 80 डिग्री सेल्सिअस तापमानात 5 किलो पाणी आणि 10 किलो पाण्यात 20 डिग्री सेल्सिअस तापमानात मिसळताना एन्ट्रॉपीमधील बदलाची गणना करा. पाण्याची विशिष्ट उष्णता क्षमता घ्या: Cp(H 2 O) = 4.184 J / (g. K).

4-10. 0°C वर 200 ग्रॅम बर्फ एका उष्णतारोधक भांड्यात 200 ग्रॅम पाण्यात (90°C) जोडला जातो तेव्हा एन्ट्रॉपीमधील बदलाची गणना करा. बर्फ वितळण्याची उष्णता 6.0 kJ/mol आहे.

4-11. विशिष्ट घन शरीरासाठी, दाबावरील विस्तार गुणांकाचे अवलंबित्व दाब श्रेणीमध्ये आढळते. p 1 ते p 2:

.

पासून संकुचित केल्यावर या शरीराची एन्ट्रॉपी किती कमी होईल p 1 ते p 2 ?

4-12. वायूच्या एन्ट्रॉपी आणि वातावरणातील बदल शोधा nआदर्श वायूचे मोल दाबाने समतापरित्या विस्तारतात pदबाव करण्यासाठी 1 p 2: अ) उलट करता येण्याजोगा; ब) बाह्य दाबाविरूद्ध p < p 2 .

4-13. 300 0 सेल्सिअस तपमानावर आणि 2 एटीएमच्या दाबावर पाण्याच्या एका तीळाच्या परिपूर्ण एंट्रॉपीची गणना करण्यासाठी एक अभिव्यक्ती लिहा.

4-14. 0 आणि 400 K दरम्यान तापमानाचे कार्य म्हणून पाण्याच्या मानक एन्ट्रॉपीचा आलेख काढा.

4-15. तापमान आणि दाबाचे कार्य म्हणून आदर्श वायूच्या एका मोलची एन्ट्रॉपी लिहा (उष्णता क्षमता स्थिर विचार करा).

4-16. थर्मोडायनामिक प्रणालीसाठी व्हॉल्यूमवर एन्ट्रॉपीचे अवलंबित्व निश्चित करा, ज्याचे वर्णन राज्याच्या समीकरणाने केले आहे (एका तीळसाठी):

4-17. थर्मोडायनामिक प्रणालीसाठी व्हॉल्यूमवर एन्ट्रॉपीचे अवलंबित्व निश्चित करा, ज्याचे वर्णन राज्याच्या समीकरणाने केले आहे (एका तीळसाठी):

4-18. वायूचा एक तीळ राज्याच्या समीकरणाने वर्णन केला जातो

कुठे f(व्ही) हे काही कार्य आहे जे तापमानावर अवलंबून नसते. वायूच्या अपरिवर्तनीय समतापिक विस्तारादरम्यान त्याच्या एंट्रॉपीतील बदलाची गणना करा व्ही 1 ते व्हॉल्यूम व्ही 2 .

4-19. 1000 ग्रॅम मिथेनॉलच्या -105 डिग्री सेल्सिअस तापमानात गोठल्याच्या परिणामी त्याच्या एन्ट्रॉपीतील बदलाची गणना करा. -98 ° से (mp.) येथे घन मिथेनॉलच्या संलयनाची उष्णता 3160 J/mol आहे. घन आणि द्रव मिथेनॉलची उष्णता क्षमता अनुक्रमे 55.6 आणि 81.6 J/(mol K) आहे. ही प्रक्रिया उत्स्फूर्त असली तरी गोठवताना एन्ट्रॉपी का कमी होते ते स्पष्ट करा.

4-20. पासून तापमान श्रेणीतील काही पदार्थाची उष्णता क्षमता ट 1 ते ट 2 खालीलप्रमाणे बदलले आहे:

या तापमान श्रेणीतील तापमानावरील पदार्थाच्या एन्ट्रॉपीचे अवलंबित्व प्लॉट करा.

4-21. संदर्भ डेटा वापरून, उत्स्फूर्त रासायनिक अभिक्रियाचे उदाहरण द्या ज्यासाठी मानक एन्ट्रॉपी बदल 0 पेक्षा कमी आहे.

4-22. संदर्भ डेटा वापरून, H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g) a) 25 ° C वर प्रतिक्रियेतील मानक एन्ट्रॉपी बदलाची गणना करा; b) 300 o C वर.