Nếu một hệ nhiệt động học chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, thì nhiệt lượng mà nó nhận được không chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, mà còn phụ thuộc vào dạng của quá trình chuyển tiếp. Nói cách khác, nhiệt lượng là một hàm của quá trình, không phải trạng thái. Để tìm hàm trạng thái, xét một đại lượng có số gia bằng tỉ số giữa nhiệt bị hấp thụ trong phần của quá trình thuận nghịch với nhiệt độ:

Giá trị này được gọi là entropi hay nhiệt lượng giảm. Khái niệm entropy được đưa ra vào năm 1865 bởi R. Clausius. Dễ dàng chứng minh rằng tổng tất cả các gia số của entropi trong chu trình Carnot đều bằng không. Thật vậy, đối với quy trình đoạn nhiệt 2-3 và 4-1 dS =Ồ, bởi vì dQ = 0 (Hình 13.3). Và đối với các quá trình đẳng nhiệt còn lại 1-2 và 3 ^ 1, tích phân (13.12), có tính đến (13.5) và (13.7), cho

Kết quả này có giá trị bất kể sự lựa chọn của chất lỏng làm việc. Có thể chứng minh rằng sự thay đổi entropi bằng không không chỉ trong chu trình Carnot, mà còn trong bất kỳ chu trình thuận nghịch nào khác. Do đó, entropy là một hàm trạng thái, và các giá trị của nó ở đầu và cuối của quá trình vòng tròn là như nhau.

Nó có thể được chỉ ra rằng entropy của một hệ thống thực hiện một chu trình không thể đảo ngược tăng lên. Nói chung là đúng Bất đẳng thức Clausius: entropi của một hệ kín tăng lên (trong trường hợp các quá trình không thuận nghịch) hoặc không đổi (trong trường hợp các quá trình thuận nghịch)

Bây giờ chúng ta hãy tìm với sự trợ giúp của (12.9) và (12.3) sự thay đổi entropi trong các quá trình của khí lý tưởng:

Ở đây, áp suất được biểu thị bằng phương trình Mendeleev-Clapeyron. Tích hợp biểu thức kết quả cho

Cần nhấn mạnh rằng sự thay đổi entropi chỉ được xác định bởi trạng thái đầu và trạng thái cuối của khí lý tưởng và không phụ thuộc vào bản chất của quá trình chuyển tiếp. Theo công thức (13.17), ta thấy rằng trong một quá trình đẳng nhiệt

và trong một quá trình đẳng tích

Như đã lưu ý, nó tuân theo định nghĩa của entropy cho một quá trình đoạn nhiệt dS= 0. Entropy được đo bằng jun trên kelvin (J / K). Entropy có tính chất cộng: entropy của hệ bằng tổng entropy của các cơ thể có trong hệ. Điều này là do thực tế là nhiệt mà hệ thống hấp thụ được tạo thành từ các phần nhiệt được các bộ phận của nó hấp thụ. Đặc tính của độ nhạy cũng được sở hữu bởi năng lượng bên trong, khối lượng, thể tích (và, ví dụ, nhiệt độ và áp suất không sở hữu đặc tính đó).

Entropy không chỉ là một khái niệm nhiệt động lực học mà còn là một khái niệm thống kê. Nó liên quan đến xác suất nhiệt động của trạng thái của hệ thống. Xác suất nhiệt động lực học W của trạng thái hệ thống- đây là số cách mà một trạng thái nhất định của một hệ thống vĩ mô có thể được thực hiện hoặc số lượng các trạng thái vi mô thực hiện một trạng thái vĩ mô nhất định. Xác suất nhiệt động lực học của trạng thái của một hệ thống chỉ gồm 10 phân tử khí là xấp xỉ 1000, và trong các hệ thống phân tử thực, nó cao hơn nhiều bậc độ lớn. Do đó, sẽ thuận tiện hơn cho nhận thức trong nhiệt động lực học khi không sử dụng đại lượng W, và logarit của nó Trong W. Sau này có thể được cho thứ nguyên (J / K) bằng cách nhân với hằng số Boltzmann đến. Entropy của một hệ thống và xác suất nhiệt động lực học có liên quan với nhau Công thức Boltzmann: ở đâu đến là hằng số Boltzmann.

Do đó, entropy bằng với logarit của số lượng các trạng thái vi mô mà một trạng thái vĩ mô nhất định có thể được thực hiện. Số lượng microstate thực hiện một macrostate nhất định càng nhiều thì entropy càng lớn. Ở trạng thái cân bằng - trạng thái có khả năng xảy ra cao nhất của hệ - số lượng vi hạt là cực đại, trong khi entropi cũng là cực đại.

Entropy thường được coi là thước đo sự rối loạn trong một hệ thống. Điều này là do thực tế là các hệ thống có thứ tự thường có ít microstate hơn nhiều so với các hệ thống bị rối loạn. Vì vậy, 100 phân tử trong hai nửa của bình có thể được đặt bằng nhau, theo lý thuyết xác suất, theo một số cách rất lớn. Và đặt tất cả chúng vào một nửa chỉ tương ứng với hai lựa chọn. Do đó, các phân tử có xu hướng phân bố xấp xỉ bằng nhau theo thể tích, và đồng thời entropi là cực đại. Ví dụ, hãy xem xét sự phân bố của các phân tử khí lý tưởng. Trong trường hợp khí lý tưởng, trạng thái có thể xảy ra nhất tương ứng với entropi cực đại sẽ là sự phân bố đồng đều của các phân tử. Đồng thời, sự “lộn xộn” tối đa cũng được nhận ra, vì khả năng cấu hình sẽ là tối đa. Các quá trình thực sự không thể đảo ngược trong một hệ thống kín dẫn đến sự gia tăng entropi của nó - đây là nguyên lý làm tăng entropi.

Cần nhấn mạnh rằng các phát biểu trên, bao gồm cả định luật thứ hai của nhiệt động lực học, có bản chất thống kê và có thể không phù hợp với các hệ có một số lượng nhỏ các hạt.

PHIẾU HỌC TẬP 11

Sơ đồ giai đoạn

giai đoạn trạng thái của vật chất được gọi là, được đặc trưng bởi thực tế là nó chiếm một vùng không gian nhất định, và trong vùng này, các thông số và đặc tính của chất không đổi hoặc thay đổi liên tục. Vùng không gian này được ngăn cách với các phần khác của không gian bằng một đường ranh giới. Khối lượng của một chất chứa trong một pha có thể thay đổi theo thời gian. Trong trường hợp này, người ta nói về giai đoạn chuyển tiếp. Sự chuyển pha được thực hiện qua ranh giới pha. Có những sự chuyển pha phổ biến nhất sau đây:

sôi (chuyển một chất từ ​​thể lỏng sang thể hơi);

sự ngưng tụ (sự chuyển đổi của một chất từ ​​hơi sang lỏng);

kết tinh, đông cứng (chuyển một chất từ ​​trạng thái lỏng sang trạng thái rắn);

sự nóng chảy (sự chuyển của một chất từ ​​trạng thái rắn sang thể lỏng).

Các giai đoạn được mô tả một cách thuận tiện trên sơ đồ pha. Biểu đồ pha là một mặt phẳng có hệ tọa độ Descartes được nhập trên đó, dọc theo các trục mà các giá trị của một cặp thông số nhiệt động cơ bản được vẽ biểu đồ. Mặt phẳng này được chia thành một số vùng, mỗi vùng đại diện cho một giai đoạn nhất định. Biểu đồ pha cũng cho thấy các đường cô lập chính (đường đẳng tích của các thông số nhiệt động lực học chính: đường đẳng áp, đường đẳng nhiệt, đường đẳng nhiệt, đường đẳng áp, đường đẳng nhiệt và đường đẳng tích khô).

Phổ biến nhất là giản đồ pha có dạng T-S, P-V, H-S, H-lgP. Hãy xem xét biểu đồ pha T-S. Trên hình. 31 cho thấy các pha chính và ranh giới pha:

F - chất lỏng

W + T - chất lỏng + cơ thể

NK - vùng siêu tới hạn

G - vùng khí; VP - hơi ướt

bkc là đường cong bão hòa. Nó đặc trưng cho trạng thái bão hòa của một chất.

bk là đường của chất lỏng bão hòa. chất lỏng bão hòa- đây là trạng thái lỏng của vật chất, được đặc trưng bởi thực tế là việc cung cấp một lượng nhiệt nhỏ tùy ý dẫn đến sự hình thành hơi nước mãnh liệt.

kc - dòng khô bão hòa hơi nước. Đây là một trạng thái khí của vật chất, được đặc trưng bởi thực tế là sự làm lạnh nhỏ tùy ý dẫn đến sự khởi đầu của quá trình ngưng tụ.

abc - dòng ba điểm. gấp ba lần Điểm- Đây là trạng thái của vật chất được đặc trưng bởi sự cân bằng cùng tồn tại của ba pha cùng một lúc: rắn, lỏng và khí. Cân bằng pha có đặc điểm là không có sự chuyển pha giữa các pha. Trong điều kiện bên ngoài không đổi, trạng thái cân bằng của các pha có thể cùng tồn tại vô thời hạn. Để hai pha ở trạng thái cân bằng, phải đáp ứng ba điều kiện: 1) các pha phải có cùng áp suất; 2) các pha phải có cùng nhiệt độ; 3) các pha phải có điện thế hóa học.

be - đường bắt đầu của quá trình đông đặc hoặc kết thúc của quá trình nóng chảy.

ad - đường kết thúc quá trình đông đặc hoặc đầu quá trình nóng chảy.

dek là đường đẳng nhiệt nhiệt độ tới hạn.

P = P cr - isobar tới hạn.

k- điểm quan trọng. Nó được đặc trưng bởi thực tế là ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn, không thể thu được chất lỏng bằng cách sử dụng nén đẳng nhiệt. Áp suất và nhiệt độ tới hạn là áp suất và nhiệt độ dưới điểm tới hạn.

Vùng G - khu gas. Vùng này có áp suất thấp hơn nhiệt độ tới hạn và nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn. Vùng khí được đặc trưng bởi thực tế là trạng thái của khí trong vùng này được mô tả bằng phương trình trạng thái của khí lý tưởng.

Khu vực PP - khu vực hơi quá nhiệt. Nó nằm ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tới hạn và ở bên phải đường kc. Vùng này được đặc trưng bởi thực tế là hành vi của vật chất trong nó được mô tả bằng phương trình van der Waals hoặc phương trình khí lý tưởng đã được sửa đổi

,

(130)

trong đó z là hệ số chịu nén (hệ số hiệu chỉnh có tính đến độ lệch của ứng xử của các chất thực so với khí lý tưởng).

Vùng W + R - khu vực hơi ướt. Giới hạn bởi đường cong bão hòa và đường ba điểm. Đây là vùng hai pha được đặc trưng bởi trạng thái cân bằng của hơi bão hòa và chất lỏng bão hòa. Đây là khu vực của các quá trình ngưng tụ và sôi.

Vùng J. - khu vực của chất lỏng siêu lạnh. Nó được giới hạn từ phía trên bởi đường đẳng nhiệt tới hạn, ở bên phải - bởi đường chất lỏng bão hòa, ở bên trái - bởi đường bắt đầu kết tinh.

Vùng T + L là vùng cân bằng hai pha cùng tồn tại giữa pha lỏng và pha rắn. Khu vực này của các quá trình đông đặc (kết tinh) nóng chảy.

Vùng T + P là vùng cân bằng hai pha cùng tồn tại giữa hơi bão hòa và vật rắn. Từ phía trên, khu vực này được giới hạn bởi một đường ba điểm. gấp ba lần Điểmđược gọi là trạng thái cân bằng của ba trạng thái tập hợp cùng một lúc. Đây là khu vực của quá trình thăng hoa và khử thăng hoa. thăng hoa Quá trình chuyển từ thể rắn sang thể khí được gọi là. khử khí hậu gọi là quá trình chuyển hơi bão hoà sang pha rắn.

Vùng NC là vùng của trạng thái siêu tới hạn của vật chất. Nó nằm ở áp suất và nhiệt độ trên mức tới hạn. Nó được đặc trưng bởi thực tế là chất ở trạng thái này có tính chất của cả chất lỏng và chất khí.

Trên hình. 32 hiển thị các dòng quy trình chính.

Các đồng vị ứng với áp suất Р 1, Р 2, Р 3 = Р cr và Р 4 được thể hiện bằng các đường liền nét. Trong trường hợp này, giữa các áp lực này, các mối quan hệ Р 1<Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.

Các đường đẳng lượng trong v 1 và v 2 (v 1> v 2) được mô tả bằng các đường đứt nét nằm trong biểu đồ T-S dốc hơn so với các đồng đẳng. Cần lưu ý rằng các đường đẳng áp trong vùng hai pha không trùng với đường đẳng nhiệt; không nằm ngang.

Các đẳng thức h 1, h 2 và h 3 (h 1> h 2> h 3) được thể hiện bằng các đường chấm. Bạn có thể chú ý đến thực tế là khi nhiệt độ giảm, góc nghiêng của hình chóp so với trục S tăng lên.

Hơi ướt

Hơi ướt là trạng thái vật chất trong đó hơi bão hòa và chất lỏng bão hòa ở trạng thái cân bằng. Trạng thái cân bằng là do nhiệt độ và áp suất của chúng bằng nhau. Khu vực của hơi ướt tìm thấy ứng dụng lớn nhất trong nhiệt và điện và các thiết bị nhiệt độ thấp, bởi vì. trong lĩnh vực này, dễ dàng thực hiện nhất các quá trình quan trọng trong các ứng dụng kỹ thuật (đẳng nhiệt).

Diện tích của hơi ướt được mô tả trong biểu đồ T-S được thể hiện trong hình. 33.

Điểm "a" đặc trưng cho trạng thái của hơi ướt, trong đó chất lỏng bão hòa và hơi bão hòa ở trạng thái cân bằng trong một số phần khối lượng nhất định.

Hơi bão hòa là ở trạng thái, và trạng thái của chất lỏng bão hòa được đặc trưng bởi điểm. Cho hơi ướt a ở trạng thái điểm a chiếm một thể tích nhất định, trong đó m là khối lượng hơi ướt; v a - khối lượng riêng của hơi ướt. Có thể coi cùng một thể tích là tổng thể tích của chất lỏng bão hòa và hơi bão hòa

,

(131)

thể tích của chất lỏng bão hòa ở đâu;

Khối lượng hơi bão hòa;

Khối lượng của chất lỏng bão hòa;

Khối lượng hơi bão hòa;

Khối lượng riêng của chất lỏng bão hòa ở trạng thái của điểm;

Khối lượng riêng của hơi nước bão hòa ở trạng thái điểm.

Trong trường hợp này, mối quan hệ

Chia cả hai phần của phương trình cho m trong biểu thức cuối cùng, chúng ta thu được một phương trình biểu thị thể tích riêng của hơi ướt theo thể tích riêng của chất lỏng bão hòa và hơi bão hòa

.

(133)

Trong biểu thức này, mức độ khô của hơi ướt, biểu thị phần trăm khối lượng của hơi bão hòa trong hơi ướt. Nếu x = 1 thì hơi ướt hoàn toàn gồm hơi bão hoà. Nếu x = 0 thì hơi ướt bao gồm hoàn toàn là chất lỏng bão hòa. Mức độ khô có thể nhận bất kỳ giá trị nào trong phạm vi từ 0 đến 1. Tập hợp tất cả các điểm của vùng hơi ướt trên biểu đồ T-S, có một giá trị của mức độ khô, được gọi là đường độ khô không đổi (xem Hình 33).

Bằng cách lập luận chính xác, sử dụng thuộc tính cộng của entanpi và entropi, người ta có thể thu được các biểu thức

,	(134)
,	(135)

đâu là entanpi riêng của chất lỏng bão hòa ở trạng thái điểm;

Entanpi riêng của hơi nước bão hòa ở trạng thái điểm;

Entropy riêng của chất lỏng bão hòa ở trạng thái điểm;

Entropi riêng của hơi nước bão hòa ở trạng thái điểm.

Biểu thị từ phương trình cuối cùng x

.

(136)

Theo công thức này, để tăng mức độ khô, cần phải tăng entropi, tức là tác dụng nhiệt cho hơi ướt. Trong trường hợp này, tỷ trọng của chất lỏng bão hòa sẽ giảm, và tỷ trọng của hơi bão hòa sẽ tăng lên. Các thông số của chất lỏng bão hòa và hơi bão hòa sẽ không thay đổi trong trường hợp này. Quá trình này được gọi là quá trình sôi. Nếu nhiệt được loại bỏ khỏi hơi ướt, thì entropi sẽ giảm, có nghĩa là mức độ khô sẽ giảm, tức là chất sẽ đi từ trạng thái hơi bão hòa sang trạng thái bão hòa chất lỏng. Quá trình này được gọi là quá trình ngưng tụ.

Để chuyển hoàn toàn 1kg chất lỏng bão hoà thành hơi nước bão hoà khô thì cần cung cấp một lượng nhiệt nhất định gọi là nhiệt dung riêng của hoá hơi r ,.

Trong một quá trình đẳng tích, là quá trình sôi hoặc ngưng tụ, nhiệt lượng cung cấp hoặc loại bỏ bằng sự thay đổi entanpi. Do đó, mối quan hệ

PHIẾU HỌC TẬP 12

Chu trình nhiệt động lực học

chu trình nhiệt động lực họcđược gọi là một quá trình nhiệt động lực học khép kín, tức là quá trình hệ thống trở lại trạng thái ban đầu. Một định nghĩa khác về chu trình nhiệt động lực học có thể được đưa ra như một chuỗi các quá trình nhiệt động lực học, quá trình thực hiện đưa hệ thống về trạng thái ban đầu. Chúng tôi viết định luật đầu tiên của nhiệt động lực học cho một hệ kín dưới dạng

Kể từ khi hệ thống trở lại trạng thái ban đầu, khi đó. Kết quả là một phương trình chu trình nhiệt động lực học tổng quát

trong đó Q 1 là tổng nhiệt lượng cung cấp trong chu trình cho hệ thống;

Q 2 là tổng nhiệt lượng thoát ra khỏi hệ thống trong chu trình.

Thay thế (140) thành (139), chúng ta thu được

.

(141)

Trong biểu thức này, nhiệt loại bỏ được coi là dương, vì dấu của nhiệt bị loại bỏ được tính đến trong công thức với một số trừ trước Q 2.

Phương trình (141) có thể phân loại các chu trình nhiệt động thành hai loại:

1. nếu, thì chu trình được gọi là trực tiếp;

2. nếu, thì chu trình còn được gọi là nghịch đảo.

chu kỳ trực tiếp

chu kỳ trực tiếp còn gọi là nhiệt điện. Đây là một chu kỳ, do hệ thống tạo ra, tức là thực hiện công do nhiệt lượng cung cấp cho hệ thống.

Biểu đồ sơ đồ của một thiết bị thực hiện chu trình nhiệt điện hoặc trực tiếp được thể hiện trong hình. 34.

Trong hình này:

TDS (M) là một hệ thống (máy) nhiệt động lực học tạo ra một chu trình;

HI là một suối nước nóng có nhiệt độ T HI. Nó được hiểu là tập hợp các cơ thể môi trường truyền nhiệt Q 1 cho hệ nhiệt động.

CI - nguồn lạnh, hoặc tủ lạnh, có nhiệt độ T CI. Đây là một tập hợp các cơ quan môi trường mà hệ thống, tạo ra một chu trình, tỏa ra nhiệt Q 2. Để mạch điện được hiển thị trong Hình. 34 có thể được thực hiện, nguồn lạnh phải có nhiệt độ T HI thấp hơn nhiệt độ của nguồn nóng T HI (T HI<Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.

Cơm. 35. Hình. 36.

Trên hình. 35 cho thấy chu trình nhiệt điện trong biểu đồ T-S. Quá trình 1a2 đi kèm với nguồn cung cấp nhiệt Q 1, bởi vì entropi tăng. Trong trường hợp này, nhiệt lượng cung cấp bằng diện tích dưới đường 1a2. Trong quá trình 2b1, nhiệt Q 2 bị loại bỏ, vì entropi giảm và nhiệt này bằng diện tích dưới vạch 2b1. Từ hình vẽ có thể thấy rằng diện tích của hình m1a2n lớn hơn diện tích m1b2n, do đó Q 1> Q 2, và chu trình này là đường thẳng. Kết quả là, sự chênh lệch giữa nhiệt lượng được cung cấp và loại bỏ bằng công của chu trình, và bằng diện tích của chu trình.

Trên hình. 36 cho thấy chu trình nhiệt điện trong biểu đồ P-V. Quá trình 1a2 đi kèm với việc thực hiện công việc L 1 a 2, bởi vì khối lượng tăng lên trong quá trình này. Trong trường hợp này, phần công việc thực hiện bằng diện tích dưới dòng 1a2. Trong quá trình 2b1, công việc L 2 b 1 được chi tiêu, bởi vì khối lượng giảm, và công trình này bằng diện tích dưới dòng 2b1. Từ hình vẽ có thể thấy rằng diện tích của hình m1a2n lớn hơn diện tích m1b2n, do đó L 1 a 2> L 2 b 1, và chu trình này là đường thẳng. Kết quả là, sự khác biệt giữa công việc đã làm và công việc đã tiêu hao bằng công việc của chu kỳ và bằng diện tích giới hạn của chu trình.

Bất kỳ chu trình nào, cả trực tiếp và ngược lại, đặc trưng cho hệ số hiệu quả đánh giá hiệu quả của quá trình chuyển đổi năng lượng.

Vì, theo định nghĩa của một chu trình trực tiếp, thì hiệu suất luôn nhỏ hơn một. Quá trình biến đổi nhiệt năng thành công có ích trong một chu trình càng hiệu quả thì giá trị hiệu suất chu trình càng gần thống nhất.

chu kỳ đảo ngược

Chu trình ngược lại là chu trình mà nhiệt lượng đầu vào nhỏ hơn nhiệt lượng lấy ra. Kết quả là, công việc của chu trình ngược lại là âm, tức là nó yêu cầu công việc phải được thực hiện.

Sơ đồ của một thiết bị thực hiện chu trình ngược lại được thể hiện trong hình. 37.

Cơm. 38. Hình. 39.

Trên hình. 38 cho thấy chu trình ngược lại trong biểu đồ T-S. Quá trình 1a2 đi kèm với nguồn cung cấp nhiệt Q 1, bởi vì entropi tăng. Trong trường hợp này, nhiệt lượng cung cấp bằng diện tích dưới đường 1a2. Trong quá trình 2b1, nhiệt Q 2 bị loại bỏ, vì entropi giảm và nhiệt này bằng diện tích dưới vạch 2b1. Từ hình vẽ có thể thấy rằng diện tích của hình m1a2n nhỏ hơn diện tích m1b2n, do đó Q 1

Trên hình. 39 cho thấy chu trình ngược lại trong biểu đồ P-V. Quá trình 1a2 đi kèm với việc thực hiện công việc L 1 a 2, bởi vì khối lượng tăng lên trong quá trình này. Trong trường hợp này, phần công việc thực hiện bằng diện tích dưới dòng 1a2. Trong quá trình 2b1, công việc L 2 b 1 được chi tiêu, bởi vì khối lượng giảm, và công trình này bằng diện tích dưới dòng 2b1. Từ hình vẽ có thể thấy rằng diện tích của hình m1a2n nhỏ hơn diện tích m1b2n, do đó L 1 a 2

Các chu trình nhiệt động lực học ngược được chia thành ba loại:

1. chu trình làm lạnh;

2. chu kỳ bơm nhiệt;

3. các chu trình kết hợp.

Chu trình làm lạnh được thể hiện trong hình. 40 dưới chữ số La Mã I. Đây là một chu trình ngược lại trong đó công được thực hiện để loại bỏ nhiệt Q 1 từ một vật được làm lạnh ở nhiệt độ T OO thấp hơn nhiệt độ môi trường T OC.

Các chu trình làm lạnh được thực hiện trong các thiết bị có nhiệt độ thấp, đặc biệt là trong tủ lạnh gia đình. Trong trường hợp này, nhiệt lượng Q 1 cung cấp cho chất làm việc (freon) là nhiệt lượng lấy ra từ các sản phẩm trong tủ đông.

Chu trình bơm nhiệt II là một chu trình ngược lại, trong đó công được sử dụng để cung cấp nhiệt Q 2 cho một vật bị nung nóng ở nhiệt độ T H O cao hơn nhiệt độ môi trường T OS. Chu trình này được thực hiện bởi máy điều hòa không khí gia đình hoạt động ở chế độ sưởi ấm phòng. Đối tượng bị đốt nóng trong trường hợp này là không khí trong phòng. Nhiệt độ của vật bị nung nóng là nhiệt độ phòng. Không khí bên ngoài có nhiệt độ thấp đóng vai trò là môi trường. Nhiệt lượng Q 2 đốt nóng căn phòng trong trường hợp này và được xác định bằng biểu thức (144), lớn hơn nhiệt lượng cung cấp khi căn phòng được sưởi ấm bằng lò sưởi điện, trong đó năng lượng điện L được chuyển thành nhiệt năng. năng lượng.

Chu trình hỗn hợp III là một chu trình ngược lại, trong đó công được thực hiện để loại bỏ nhiệt Q 1 từ một vật được làm lạnh nằm ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ môi trường T OO, đồng thời cung cấp nhiệt Q 2 cho một vật được nung nóng ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ xung quanh. nhiệt độ. Thiết bị thực hiện chu trình hỗn hợp là tủ lạnh gia đình đặt trong khu dân cư. Đổi lại, từ bên ngoài của căn phòng này có không khí với nhiệt độ thấp. Trong trường hợp này, đối tượng sưởi ấm, được cung cấp nhiệt lượng Q 2 (loại bỏ khỏi chu trình), là không khí trong phòng ở nhiệt độ phòng. Đối tượng của quá trình làm lạnh là các sản phẩm trong tủ đông, từ đó nhiệt lượng Q 1 được lấy ra và được cung cấp cho freon tuần hoàn trong tủ lạnh.

Hệ số hiệu quả của chu trình lạnh được gọi là hệ số lạnh ε. Năng lượng có ích trong trường hợp này là nhiệt lượng Q 1 lấy ra khỏi vật được làm lạnh và cung cấp cho chất làm việc tạo ra chu trình. Năng lượng tiêu hao là công việc đầu vào L. Do đó

Từ biểu thức này có thể thấy rằng hệ số cấp nhiệt luôn lớn hơn một, và chu kỳ bơm nhiệt càng hiệu quả thì giá trị của μ trên thống nhất càng lớn.

Hệ số hiệu quả chu trình hỗn hợp không có tên gọi đặc biệt và được ký hiệu là k. Năng lượng có ích trong trường hợp này là nhiệt lượng Q 1 tỏa ra từ vật bị nguội, đồng thời nhiệt lượng Q 2 cung cấp cho vật bị nung nóng. Năng lượng tiêu hao là công việc đầu vào L. Do đó

.

(147)

Từ biểu thức này có thể thấy rằng hệ số hiệu quả của chu trình tổng hợp rõ ràng là lớn hơn một,

KIẾN TRÚC 13

Chu trình Carnot đảo ngược

Tất cả các chu kỳ, cả trực tiếp và đảo ngược, được chia thành 2 loại: thuận nghịch và không thể đảo ngược. chu kỳ thuận nghịch Một chu trình chỉ bao gồm các quá trình thuận nghịch được gọi là. Chu kỳ không thể đảo ngược là một chu trình trong đó có ít nhất một quá trình không thể đảo ngược. Để quá trình có thể đảo ngược, nó phải ở trạng thái cân bằng, tức là phải chảy với tốc độ chậm vô hạn. Điều này chỉ có thể thực hiện được nếu sự khác biệt tiềm ẩn tương tác với hệ thống và môi trường là nhỏ. Đối với hệ nhiệt động, điều này có nghĩa là trong trường hợp trao đổi nhiệt thuận nghịch với môi trường, chênh lệch nhiệt độ giữa hệ và môi trường phải là một giá trị nhỏ, tức là không được có điện trở nhiệt giữa hệ thống và môi trường. Sự giãn nở và co lại thuận nghịch có thể thực hiện được trong trường hợp chênh lệch áp suất nhỏ vô hạn giữa hệ thống và môi trường. Điều này chỉ có thể thực hiện được khi không có ma sát trong hệ thống. Do đó, có hai nguồn không thể đảo ngược trong một hệ thống cơ nhiệt:

1. sự hiện diện của điện trở nhiệt giữa các phần khác nhau của hệ thống, dẫn đến sự chênh lệch nhiệt độ hữu hạn trong quá trình trao đổi nhiệt;

2. sự hiện diện của ma sát trong hệ thống (hoặc giữa hệ thống và môi trường), dẫn đến sự chênh lệch áp suất hữu hạn.

Trong tất cả các chu trình nhiệt động lực học, chu trình Carnot thuận nghịch (trực tiếp) được phân biệt trên cơ sở rằng đối với sự chênh lệch nhiệt độ nhất định giữa các nguồn nóng và lạnh, chu trình Carnot thuận nghịch có hiệu suất lớn nhất có thể.

Chu trình Carnot thuận nghịch được thể hiện trong Hình. 41 và hình 42 gồm hai đoạn nhiệt và hai đường đẳng nhiệt.

Cơm. 41. Hình. 42

1-2 - quá trình mở rộng đoạn nhiệt. Trong quá trình này, công việc L 12 được thực hiện.

2-3 - quá trình nén đẳng nhiệt. Trong quá trình này, công L 23 được tiêu hao và nhiệt Q 23 được loại bỏ.

3-4 - quá trình nén đoạn nhiệt. Quá trình này tiêu tốn công việc L 34.

4-1 - quá trình dãn nở đẳng nhiệt. Trong quá trình này, công việc L 41 được thực hiện và nhiệt lượng Q 41 được cung cấp.

Các quy trình chu trình chính là quy trình 4-1 và 1-2. Họ làm công việc của chu kỳ. Các quá trình còn lại là phụ trợ và nhằm mục đích đưa hệ thống trở lại trạng thái ban đầu 4 với năng lượng tiêu tốn ít nhất.

Hãy để chúng tôi xác định hiệu suất của chu trình Carnot thuận nghịch η bcc:

Theo định nghĩa về hiệu quả (143)

Thay các biểu thức này thành (148) và hủy bằng chênh lệch entropy, chúng ta thu được

Dựa trên những cân nhắc tương tự, chúng tôi nhận được

Công thức này cho thấy rằng Hiệu suất của chu trình Carnot thuận nghịch không phụ thuộc vào đặc tính của chất lỏng làm việc thực hiện chu trình Carnot và chỉ được xác định bởi nhiệt độ của nguồn nóng và lạnh . Kết luận này là công thức định lý Carnot đầu tiên.

§6 Entropy

Thông thường, bất kỳ quá trình nào trong đó một hệ thống chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác tiến hành theo cách không thể thực hiện quá trình này theo hướng ngược lại để hệ thống đi qua cùng các trạng thái trung gian mà không có bất kỳ sự thay đổi nào đối với các cơ thể xung quanh. Điều này là do thực tế là một phần năng lượng bị tiêu tán trong quá trình này, chẳng hạn như do ma sát, bức xạ, v.v. Hầu hết tất cả các quá trình trong tự nhiên là không thể đảo ngược. Trong bất kỳ quá trình nào, một số năng lượng bị mất đi. Để mô tả sự tiêu tán năng lượng, người ta đưa ra khái niệm entropi. ( Giá trị của entropy đặc trưng cho trạng thái nhiệt của hệ thống và xác định xác suất thực hiện trạng thái này của cơ thể. Trạng thái cho trước càng có khả năng xảy ra thì entropy càng lớn.) Tất cả các quá trình tự nhiên đều đi kèm với sự gia tăng entropi. Entropy không đổi chỉ trong trường hợp quá trình thuận nghịch được lý tưởng hóa xảy ra trong một hệ thống kín, nghĩa là trong một hệ thống không có sự trao đổi năng lượng với các vật thể bên ngoài hệ thống này.

Entropy và ý nghĩa nhiệt động lực học của nó:

Sự hỗn loạn- đây là một hàm số của trạng thái của hệ thống, sự thay đổi vô cùng nhỏ của trạng thái đó trong một quá trình thuận nghịch bằng tỷ số giữa lượng nhiệt nhỏ vô hạn đưa vào trong quá trình này với nhiệt độ mà nó được đưa vào.

Trong một quá trình thuận nghịch cuối cùng, sự thay đổi trong entropy có thể được tính bằng công thức:

trong đó tích phân được đưa từ trạng thái ban đầu 1 của hệ thống đến trạng thái cuối cùng 2.

Vì entropy là một hàm trạng thái, nên tính chất của tích phânlà sự độc lập của nó với hình dạng của đường bao (đường đi) mà nó được tính toán, do đó, tích phân chỉ được xác định bởi các trạng thái ban đầu và cuối cùng của hệ thống.

• Trong bất kỳ quá trình thuận nghịch nào của sự thay đổi trong entropy là 0

(1)

• Nhiệt động lực học chứng minh rằngShệ thống làm cho một chu kỳ không thể đảo ngược tăng lên

Δ S> 0 (2)

Biểu thức (1) và (2) chỉ áp dụng cho các hệ thống kín, nhưng nếu hệ thống trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài, thìScó thể cư xử theo bất kỳ cách nào.

Quan hệ (1) và (2) có thể được biểu diễn dưới dạng bất đẳng thức Clausius

∆S ≥ 0

những thứ kia. entropy của một hệ thống kín có thể tăng lên (trong trường hợp các quá trình không thuận nghịch) hoặc không đổi (trong trường hợp các quá trình thuận nghịch).

Nếu hệ thống chuyển trạng thái cân bằng từ trạng thái 1 sang trạng thái 2, thì entropi thay đổi

ở đâu dU và δAđược viết cho một quy trình cụ thể. Theo công thức này, ΔSđược xác định cho đến một hằng số phụ gia. Bản thân entropi không có ý nghĩa vật lý, mà là sự khác biệt của các entropi. Chúng ta hãy tìm sự thay đổi entropi trong các quá trình của khí lý tưởng.

những thứ kia. thay đổi entropyS Δ S 1→2 của khí lý tưởng trong quá trình chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 không phụ thuộc vào dạng quá trình.

Tại vì cho một quá trình đoạn nhiệt δQ = 0 thì ∆ S= 0 => S= const , nghĩa là, một quá trình thuận nghịch đoạn nhiệt tiến hành ở entropy không đổi. Do đó, nó được gọi là đẳng hướng.

Trong quá trình đẳng nhiệt (T= const; T 1 = T 2 : )

Trong một quá trình isochoric (V= const; V 1 = V 2 ; )

Entropy có tính chất cộng: entropy của hệ bằng tổng entropy của các cơ thể có trong hệ.S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Sự khác biệt về chất giữa chuyển động nhiệt của phân tử và các dạng chuyển động khác là tính ngẫu nhiên, không trật tự của nó. Vì vậy, để đặc trưng cho chuyển động nhiệt, cần phải đưa ra một thước đo định lượng về mức độ rối loạn phân tử. Nếu chúng ta xem xét bất kỳ trạng thái vĩ mô nhất định nào của một cơ thể với các giá trị trung bình nhất định của các thông số, thì đó là một cái gì đó khác với sự thay đổi liên tục của các vi hạt gần nhau khác nhau về sự phân bố của các phân tử trong các phần khác nhau của thể tích và trong năng lượng phân bố giữa các phân tử. Số lượng các vi thể thay đổi liên tục này đặc trưng cho mức độ rối loạn của trạng thái vĩ mô của toàn bộ hệ thống,wđược gọi là xác suất nhiệt động lực học của một vi hạt đã cho. Xác suất nhiệt động lực họcwtrạng thái hệ thống là số cách mà một trạng thái nhất định của một hệ thống vĩ mô có thể được thực hiện, hoặc số trạng thái vi mô thực hiện một trạng thái vi mô nhất định (w≥ 1, và xác suất toán học ≤ 1 ).

Chúng tôi đồng ý lấy lôgarit xác suất của nó, lấy dấu trừ, làm thước đo tính bất ngờ của một sự kiện: tính bất ngờ của trạng thái bằng =-

Theo Boltzmann, entropyShệ thống và xác suất nhiệt động lực học có liên quan như sau:

ở đâu - Hằng số Boltzmann (). Do đó, entropy được xác định bằng logarit của số trạng thái mà một vi trạng thái nhất định có thể nhận ra. Entropy có thể được coi là thước đo xác suất trạng thái của hệ t / d. Công thức Boltzmann cho phép chúng ta giải thích entropy theo thống kê sau đây. Entropy là thước đo sự rối loạn của một hệ thống. Thật vậy, số lượng vi hạt nhận ra một vi hạt nhất định càng lớn thì entropy càng lớn. Ở trạng thái cân bằng của hệ - trạng thái có khả năng xảy ra cao nhất của hệ - số lượng vi hạt là cực đại, trong khi entropi cũng là cực đại.

Tại vì các quá trình thực là không thể đảo ngược, khi đó có thể lập luận rằng tất cả các quá trình trong một hệ thống khép kín đều dẫn đến sự gia tăng entropi của nó - nguyên lý tăng entropi. Trong cách giải thích thống kê của entropy, điều này có nghĩa là các quá trình trong một hệ thống khép kín đi theo hướng tăng số lượng các trạng thái vi mô, nói cách khác, từ các trạng thái có khả năng xảy ra ít hơn đến các trạng thái có khả năng xảy ra cao hơn, cho đến khi xác suất của trạng thái trở thành cực đại.

§7 Định luật thứ hai của nhiệt động lực học

Định luật đầu tiên của nhiệt động lực học, thể hiện định luật bảo toàn cơ năng và chuyển hóa năng lượng, không cho phép người ta thiết lập hướng của dòng các quá trình t / d. Ngoài ra, có thể hình dung một tập hợp các quy trình không mâu thuẫn vớiTôisự khởi đầu của m / d, trong đó năng lượng được lưu trữ, nhưng trong tự nhiên chúng không được nhận ra. Các công thức có thể có của t / d đầu thứ hai:

1) quy luật về sự gia tăng entropi của một hệ thống kín trong các quá trình không thuận nghịch: bất kỳ quá trình không thể thuận nghịch nào trong một hệ thống kín xảy ra theo cách mà entropi của hệ thống tăng lên ΔS≥ 0 (quá trình không thể đảo ngược) 2) ΔS≥ 0 (S= 0 cho khả nghịch và ΔS≥ 0 đối với quá trình không thể đảo ngược)

Trong các quá trình xảy ra trong một hệ thống kín, entropi không giảm.

2) Từ công thức Boltzmann S =, do đó, sự gia tăng entropi có nghĩa là sự chuyển đổi của hệ thống từ trạng thái ít khả thi hơn sang trạng thái có khả năng xảy ra cao hơn.

3) Theo Kelvin: một quá trình vòng tròn là không thể thực hiện được, kết quả duy nhất của nó là sự biến đổi nhiệt lượng nhận được từ lò sưởi thành công tương đương với nó.

4) Theo Clausius: một quá trình vòng tròn là không thể xảy ra, kết quả duy nhất của quá trình đó là sự truyền nhiệt từ vật ít nóng hơn sang vật nóng hơn.

Để mô tả các hệ t / d ở 0 K, định lý Nernst-Planck (định luật thứ ba của t / d) được sử dụng: entropy của tất cả các vật thể ở trạng thái cân bằng có xu hướng bằng không khi nhiệt độ tiến tới 0 K

Từ định lý Nernst-Planck theo sau đóC p = C v = 0 lúc 0 Đến

§8 Máy nhiệt và máy lạnh.

Chu trình Carnot và hiệu quả của nó

Từ công thức của định luật thứ hai của t / d theo Kelvin, nó cho thấy rằng một cỗ máy chuyển động vĩnh viễn thuộc loại thứ hai là không thể. (Máy chuyển động vĩnh viễn là một động cơ hoạt động định kỳ hoạt động bằng cách làm mát một nguồn nhiệt.)

Bộ điều nhiệt- đây là hệ t / d trao đổi nhiệt với các vật mà không làm thay đổi nhiệt độ.

Nguyên lý hoạt động của động cơ nhiệt: từ nhiệt có nhiệt độ T 1 - lò sưởi, lượng nhiệt được lấy đi mỗi chu kỳQ 1 và bộ điều nhiệt với nhiệt độ T 2 (T 2 < T 1) - tủ lạnh, lượng nhiệt truyền mỗi chu kỳQ 2 , trong khi làm việc NHƯNG = Q 1 - Q 2

Quy trình hoặc chu trình tròn là quá trình hệ thống sau khi trải qua một loạt trạng thái sẽ trở về trạng thái ban đầu. Trên giản đồ trạng thái, chu trình được biểu diễn bằng một đường cong khép kín. Chu trình được thực hiện bởi khí lý tưởng có thể được chia thành các quá trình giãn nở (1-2) và nén (2-1), công việc giãn nở là tích cực NHƯNG 1-2> 0, bởi vìV 2 > V 1 , công việc nén là tiêu cực NHƯNG 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Do đó, công do khí thực hiện trong mỗi chu kỳ được xác định bởi diện tích được bao phủ bởi đường cong 1-2-1 khép kín. Nếu công tích cực được thực hiện trong một chu kỳ (chu kỳ theo chiều kim đồng hồ), thì chu kỳ được gọi là trực tiếp, nếu nó là một chu kỳ ngược lại (chu kỳ xảy ra theo chiều ngược chiều kim đồng hồ).

chu kỳ trực tiếpđược sử dụng trong động cơ nhiệt - động cơ hoạt động định kỳ thực hiện công việc do nhiệt nhận từ bên ngoài. Chu trình ngược lại được sử dụng trong các máy lạnh - lắp đặt vận hành định kỳ, trong đó, do tác động của ngoại lực, nhiệt được truyền đến phần thân có nhiệt độ cao hơn.

Kết quả của quá trình quay vòng, hệ thống trở lại trạng thái ban đầu và do đó, tổng thay đổi nội năng bằng không. sau đóІ bắt đầu t / d cho quy trình vòng tròn

Q= Δ U+ Một= Một,

Tức là, công thực hiện mỗi chu kỳ bằng nhiệt lượng nhận được từ bên ngoài, nhưng

Q= Q 1 - Q 2

Q 1 - số lượng nhiệt nhận được bởi hệ thống,

Q 2 - số lượng nhiệt do hệ thống tỏa ra.

Hiệu suất nhiệtđối với một quá trình tròn bằng tỉ số giữa công do hệ thực hiện với nhiệt lượng cung cấp cho hệ:

Đối với η = 1, điều kiệnQ 2 = 0, tức là động cơ nhiệt phải có một nguồn nhiệtQ 1 , nhưng điều này mâu thuẫn với định luật thứ hai của t / d.

Quá trình ngược lại với những gì xảy ra trong động cơ nhiệt được sử dụng trong máy điện lạnh.

Từ bộ điều nhiệt với nhiệt độ T 2 lượng nhiệt bị lấy điQ 2 và được truyền đến bộ điều nhiệt với nhiệt độT 1 , lượng nhiệtQ 1 .

Q= Q 2 - Q 1 < 0, следовательно Một< 0.

Không làm việc thì không thể lấy nhiệt từ cơ thể ít nóng hơn và truyền cho cơ thể nóng hơn.

Dựa trên định luật thứ hai của t / d, Carnot đã suy ra một định lý.

Định lý Carnot: của tất cả các động cơ nhiệt hoạt động định kỳ với cùng nhiệt độ lò sưởi ( T 1) và tủ lạnh ( T 2), hiệu quả cao nhất. có máy đảo chiều. K.P.D. máy có thể đảo ngược cho bằng nhau T 1 và T 2 bằng nhau và không phụ thuộc vào bản chất của chất lỏng làm việc.

Cơ quan lao động là cơ quan thực hiện quá trình tuần hoàn và trao đổi năng lượng với các cơ quan khác.

Chu trình Carnot là chu trình thuận nghịch kinh tế nhất, bao gồm 2 đường đẳng nhiệt và 2 đường đoạn nhiệt.

Sự giãn nở đẳng nhiệt 1-2 ở T 1 máy sưởi; nhiệt được cung cấp cho khíQ 1 và công việc đã hoàn thành

2-3 - adiabat. giãn nở, khí hoạt độngMột 2-3 > 0 trên các cơ quan bên ngoài.

3-4 nén đẳng nhiệt ở T 2 tủ lạnh; nhiệt được lấy điQ 2 và công việc đã hoàn thành;

4-1-nén đoạn nhiệt, công việc được thực hiện trên khí A 4-1 <0 внешними телами.

Trong quá trình đẳng nhiệtU= const, vì vậy Q 1 = Một 12

1

Với mở rộng đoạn nhiệtQ 2-3 = 0, và công việc khí Một 23 được thực hiện bằng năng lượng bên trong A 23 = - U

Lượng nhiệtQ 2 , do khí cung cấp cho tủ lạnh trong quá trình nén đẳng nhiệt bằng công của quá trình nén NHƯNG 3-4

2

Công việc nén đoạn nhiệt

Công việc được thực hiện theo quy trình vòng tròn

Một = Một 12 + Một 23 + Một 34 + Một 41 = Q 1 + Một 23 - Q 2 - Một 23 = Q 1 - Q 2

và bằng diện tích của đường cong 1-2-3-4-1.

Hiệu suất nhiệt Chu trình carnot

Từ phương trình đoạn nhiệt cho các quá trình 2-3 và 3-4, chúng ta thu được

sau đó

những thứ kia. hiệu quả Chu trình Carnot chỉ được xác định bởi nhiệt độ của bộ sưởi và bộ làm mát. Để tăng hiệu quả cần tăng sự khác biệt T 1 - T 2 .

******************************************************* ******************************************************

Trong phần trước, chúng ta đã tiến hành từ giả thiết cơ bản rằng đối với bất kỳ hệ thống nào có một tham số gọi là entropy và được ký hiệu là S. Đối với các giá trị nhỏ của tương tác nhiệt, sự thay đổi vi phân tương ứng trong entropy dS là. Chúng tôi sử dụng định nghĩa này dưới đây để tính toán sự thay đổi entropy trong một số quy trình đơn giản và nổi tiếng.

Sự thay đổi entropy trong quá trình băng tan. Giả sử vào một ngày hè nóng nực, chúng ta mang một phích nước chứa đầy nước đá đi dã ngoại. Do lớp cách nhiệt của phích không hoàn hảo nên đá sẽ dần tan ra. Tuy nhiên, sự nóng chảy xảy ra chậm, nhiệt độ trong phích sẽ hầu như không thay đổi và bằng 0 ° C. Hãy tính sự thay đổi entropi tương ứng với sự nóng chảy của 1 mol (hoặc 18 g) nước đá. Giá trị dạng bảng của nhiệt nóng chảy của nước đá là 79,67 cal / g, tương ứng với khoảng 1434 cal / mol. Sau đó, người ta có thể viết

Như trước đây, nó chỉ đơn giản có nghĩa là tổng của các đại lượng vô cùng nhỏ - tích phân (hoặc tổng) của tất cả các đại lượng tương ứng với mỗi lượng nhiệt nhỏ. Sự tích phân được thực hiện trong trường hợp này đặc biệt đơn giản vì nhiệt độ T không thay đổi trong quá trình nóng chảy. Do đó, thừa số 1 / T có thể được lấy ra từ dưới dấu tích phân, để nó trở thành một thừa số ở biểu thức cuối cùng thực sự là nhiệt chuyển pha (nóng chảy) của cal / mol nước đá. Quan hệ (19) có nghĩa là entropi của 1 mol nước ở 273 K cao hơn 5,27 cal / K so với entropi của 1 mol nước đá ở cùng nhiệt độ.

Hãy tin khi băng tan. Entropy sẽ tăng lên.

Ngược lại, nếu tách đủ nhiệt ra khỏi nước ở nhiệt độ 273 K để tạo thành 1 mol nước đá ở 273 K thì entropi của hệ sẽ giảm đi.

Lưu ý rằng trong suốt phần này, chúng tôi đã sử dụng nhiệt độ Kelvin tuyệt đối ở mẫu số của tỷ số. Có thể sử dụng thang Rankin tuyệt đối, nếu chúng ta đo lượng nhiệt bằng b.t. e. Rõ ràng là không thể sử dụng nhiệt độ theo thang độ C hoặc độ F trong mẫu số của biểu thức (như ngay cả những sinh viên được đào tạo đôi khi cũng cố gắng làm). Vì vậy, ví dụ, sử dụng thang độ C, trong trường hợp đang xét, chúng ta sẽ đi đến một kết quả vô lý (mẫu số của biểu thức sẽ chuyển thành 0). Lưu ý rằng đơn vị biểu thị sự thay đổi entropi trùng với đơn vị đo nhiệt dung mol. Sự thay đổi entropi khi 1 mol nước đá tan ở điểm đóng băng ở điều kiện thường là 5,27 cal / (mol K) .

Sự thay đổi entropy trong quá trình đun sôi nước. Một quá trình nổi tiếng khác diễn ra ở một nhiệt độ nhất định là sự chuyển thể của nước lỏng thành hơi nước ở áp suất 1 atm. Nhiệt độ mà nước sôi ở điều kiện bình thường, theo định nghĩa, là 100 ° C, hay 373 K. Nhiệt hóa hơi ở nhiệt độ này là 539 cal / g, hay 9702 cal / mol. Khi đó sự thay đổi entropi tương ứng với sự bay hơi của 1 mol nước ở điều kiện thường là

Tính toán này hóa ra rất đơn giản vì nhiệt độ không thay đổi trong suốt quá trình.

Lưu ý rằng sự thay đổi entropi trong quá trình bay hơi nước lớn hơn gần 5 lần so với sự thay đổi entropi trong quá trình băng tan. Giá trị này cao hơn một chút so với giá trị \ u200b \ u200b thông thường cho những trường hợp như vậy và cho biết các đặc tính bất thường của một chất như nước. Đối với nhiều chất lỏng "bình thường" (không phân cực), sự thay đổi entropi trong quá trình bay hơi là Quy tắc này được thực nghiệm bởi nhà vật lý người Anh Frederick Trouton (1863-1922) và được gọi là "quy tắc Trouton". Nó cung cấp một cách ước tính nhiệt hóa hơi của một chất nhất định nếu biết nhiệt độ tại đó nó sôi ở điều kiện bình thường.

Để tìm một giá trị gần đúng cho nhiệt hóa hơi, chỉ cần nhân điểm sôi (tính bằng Kelvin) với hằng số Growton là đủ.

Sự thay đổi entropy trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng. Còn một quá trình nữa ở nhiệt độ không đổi, mà chúng ta đã gặp nhiều lần trước đây - đây là quá trình giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch của khí lý tưởng. Nếu cùng với nhiệt lượng chỉ có tương tác cơ học thông thường (để công cơ bản được biểu diễn bằng công thức, định luật đầu tiên của nhiệt động lực học đối với 1 mol khí lý tưởng có thể được viết dưới dạng

(ở đây nó được tính đến điều đó). Sử dụng phương trình pV = RT, với dT = 0 (điều kiện nhiệt độ không đổi), chúng ta có thể viết

Chúng tôi đã phải tích hợp biểu thức này trong Chap. 4, vì vậy đây là kết quả ngay lập tức:

Vì nhiệt độ T không đổi nên biểu thức cho sự thay đổi entropi tương ứng là

Như đã biết, hằng số khí R có thứ nguyên là cal / (mol K), và cấp số nhân chứa logarit là một số không có thứ nguyên, do đó kích thước trong phần bên trái và bên phải của quan hệ (24) trùng nhau. Do đó, sự gia tăng thể tích (tức là sự giãn nở) ở nhiệt độ không đổi đi kèm với sự gia tăng entropi.

Chúng ta hãy trở lại trường hợp của nước sôi. Để 1 mol nước bay hơi; Theo chúng ta nhớ, 1 mol khí lý tưởng ở điều kiện bình thường (áp suất 1 atm và nhiệt độ 273 K) chiếm thể tích khoảng 22.400 cm3. Ở 373 K, thể tích tương ứng sẽ là 22.400 (373/273), hay khoảng 30.600 cm3. Trước khi bay hơi, 1 mol chất lỏng chiếm thể tích khoảng sao cho tỉ lệ là Theo phương trình (24), sự thay đổi entropi tương ứng với sự thay đổi thể tích do bay hơi là R ln 1700. Coi giá trị của R là xấp xỉ bằng, sự thay đổi mong muốn trong entropi là khoảng 14,88 cal / (mol K).

Tính ở phần trước tổng sự thay đổi entropi trong toàn bộ quá trình làm bay hơi 1 mol nước, ta thu được giá trị 26,0 cal / (mol K). Như chúng ta đã thấy, hơn một nửa giá trị này có liên quan đến sự thay đổi thể tích khi chất lỏng chuyển thành hơi.

Thay đổi entropi do thay đổi nhiệt độ. Cho đến nay, tất cả các tính toán của chúng tôi về sự thay đổi entropi đều được thực hiện đối với các tương tác nhiệt ở nhiệt độ không đổi. Bây giờ chúng ta hãy xem xét một trường hợp phổ biến hơn và có phần phức tạp hơn, khi sự gia nhiệt thuận nghịch dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ. Nếu nung nóng với khối lượng không đổi thì. theo định nghĩa nhiệt dung riêng ở thể tích không đổi, ta có. sau đó

Tích hợp biểu thức này trên một phạm vi nhiệt độ hữu hạn, chúng tôi thu được

Ở đây giả thiết rằng nhiệt dung không phụ thuộc vào nhiệt độ và có thể lấy ra khỏi dấu tích phân. Điều quan trọng là, bằng cách xác định

chúng tôi loại bỏ hạn chế về khả năng thuận nghịch của quá trình gia nhiệt, cũng như về tính đồng nhất của nhiệt độ trong quá trình gia nhiệt. Chúng ta chỉ cần biết nhiệt độ của hệ thống khi bắt đầu và khi kết thúc quá trình gia nhiệt. Nói cách khác, điều cốt yếu là cân bằng nhiệt tồn tại ở trạng thái đầu và trạng thái cuối: trạng thái trung gian không đóng một vai trò nào.

Trong trường hợp phổ biến hơn và thực tế dễ dàng hơn nhiều là nung nóng ở áp suất không đổi, chúng ta có. Theo nghĩa đen, lặp lại tất cả các lý luận ở trên, chúng tôi nhận được

2. Làm nóng nước ở 1 atm từ 273 K đến 373 K:

3. Sự chuyển tiếp hơi nước ở 1 atm và 373 K:

Do đó, sự thay đổi entropi dẫn đến quá trình biến đổi 1 mol nước đá, có nhiệt độ 273 K, thành hơi nước ở 373 K là

Định luật thứ hai của nhiệt động lực học thiết lập các tiêu chí cho tính không thuận nghịch của các quá trình nhiệt động lực học. Có nhiều công thức của luật thứ hai tương đương với nhau. Chúng tôi trình bày ở đây chỉ một công thức liên quan đến entropy.

Tồn tại chức vụ Tiểu bang- Sự hỗn loạn S, có thuộc tính sau:, (4.1) trong đó dấu bằng đề cập đến các quá trình có thể đảo ngược và dấu lớn hơn đề cập đến các quá trình không thể đảo ngược.

Đối với các hệ thống biệt lập, luật thứ hai tuyên bố: dS i 0, (4.2) tức là entropi của các hệ cô lập trong các quá trình không thuận nghịch chỉ có thể tăng lên, và ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, nó đạt cực đại ( dS = 0,
d 2 S < 0).

Bất đẳng thức (4.1) được gọi là Bất đẳng thức Clausius. Vì entropy là một hàm trạng thái, sự thay đổi của nó trong bất kỳ quá trình tuần hoàn nào đều bằng 0, do đó, đối với các quá trình tuần hoàn, bất đẳng thức Clausius có dạng:

trong đó dấu bằng được đặt nếu cả chu kỳ là hoàn toàn thuận nghịch.

Entropy có thể được xác định bằng hai cách tiếp cận tương đương - thống kê và nhiệt động lực học. Định nghĩa thống kê dựa trên ý tưởng rằng các quá trình không thể đảo ngược trong nhiệt động lực học được gây ra bởi sự chuyển đổi sang một trạng thái có thể xảy ra hơn, vì vậy entropi có thể liên quan đến xác suất:

ở đâu k= 1,38 10 -23 J / K - Hằng số Boltzmann (k = R / N MỘT) W- cái gọi là xác suất nhiệt động lực học, tức là số lượng trạng thái vi mô tương ứng với một trạng thái vĩ mô nhất định của hệ thống (xem Chương 10). Công thức (4.4) được gọi là Công thức Boltzmann.

Theo quan điểm của nhiệt động lực học thống kê chặt chẽ, entropy được giới thiệu như sau:

nơi G ( E) là thể tích pha được chiếm bởi tổ hợp vi mô có năng lượng E.

Định nghĩa nhiệt động lực học entropy dựa trên việc xem xét các quá trình thuận nghịch:

Định nghĩa này cho phép chúng ta biểu diễn nhiệt nguyên tố ở dạng giống như các dạng công khác nhau:

Q arr = TdS, (4.7)

trong đó nhiệt độ đóng vai trò của một lực tổng quát, và entropi đóng vai trò của một tọa độ tổng quát (nhiệt).

Tính toán sự thay đổi entropy cho các quá trình khác nhau

Các tính toán nhiệt động học của sự thay đổi entropi dựa trên định nghĩa (4.6) và dựa trên các tính chất của đạo hàm riêng của entropy liên quan đến các thông số nhiệt động lực học:

(4.8)

Hai danh tính cuối cùng là Quan hệ của Maxwell(xem phần dẫn xuất trong Chương 5).

1) Sưởi ấm hoặc làm mát ở áp suất không đổi.

Nhiệt lượng cần thiết để thay đổi nhiệt độ của hệ thống được biểu thị bằng nhiệt dung: Q arr = C p dT.

(4.9)

Nếu nhiệt dung không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng thời gian từ T 1 đến T 2, thì phương trình (4.8) có thể được tích hợp:

Nếu sự thay đổi nhiệt độ xảy ra ở một thể tích không đổi, thì trong công thức (4.9) và (4.10) Cp nên được thay thế bằng C V

2) Sự giãn nở hoặc co lại đẳng nhiệt.

Để tính toán entropy trong trường hợp này, bạn cần biết phương trình trạng thái của hệ thống. Tính toán dựa trên việc sử dụng quan hệ Maxwell:

(4.11)

Đặc biệt, đối với sự giãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng ( P = nRT / V)

Kết quả tương tự có thể nhận được bằng cách sử dụng biểu thức cho nhiệt của sự giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt của khí lý tưởng: Q arr = nRT ln ( V 2 /V 1) .

3) Chuyển pha.

Với sự chuyển pha thuận nghịch, nhiệt độ không đổi và nhiệt của quá trình chuyển pha ở áp suất không đổi là H fp, vì vậy sự thay đổi trong entropy là:

(4.13)

Trong quá trình nóng chảy và sôi, nhiệt bị hấp thụ, do đó entropi trong các quá trình này tăng lên: S TV< S và< S d.Trong trường hợp này, entropi của môi trường giảm đi giá trị S f.p. , vì vậy sự thay đổi trong entropy của Vũ trụ là 0, như mong đợi đối với một quá trình thuận nghịch trong một hệ cô lập.

4) Trộn khí lý tưởng ở nhiệt độ và áp suất không đổi.

Nếu một N 1 mol khí chiếm thể tích V 1, trộn với N 2 mol khí khác chiếm thể tích V 2, khi đó tổng khối lượng sẽ bằng V 1 + V 2, và các chất khí nở ra độc lập với nhau và tổng sự thay đổi entropi bằng tổng những thay đổi trong entropi của mỗi khí:

ở đâu x tôi- phân số mol tôi khí thứ trong hỗn hợp khí thu được. Sự thay đổi trong entropy (4,14) luôn luôn dương, bởi vì tất cả x tôi < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Nếu trong cùng điều kiện, hai phần của cùng một chất khí được trộn lẫn thì phương trình (4.14) không còn áp dụng được nữa. Không có thay đổi nào trong hệ thống trong quá trình trộn, và S= 0. Tuy nhiên, công thức (4.14) không chứa bất kỳ thông số riêng lẻ nào của các chất khí, do đó, có vẻ như nó sẽ áp dụng cho việc trộn lẫn các khí giống nhau. Sự mâu thuẫn này được gọi là Nghịch lý Gibbs.

Entropy tuyệt đối

Không giống như nhiều hàm nhiệt động lực học khác, entropy có một điểm tham chiếu, được cho bởi Định đề Planck (định luật thứ ba của nhiệt động lực học):

Ở độ không tuyệt đối T= 0 K tất cả các tinh thể lý tưởng
có cùng entropy bằng không.

Khi nhiệt độ có xu hướng về 0 tuyệt đối, không chỉ entropi có xu hướng về 0, mà còn dẫn xuất của nó đối với tất cả các thông số nhiệt động lực học:

(x = P, V). (4.15)

Điều này có nghĩa là gần độ không tuyệt đối, tất cả các quá trình nhiệt động học đều tiến hành mà không có sự thay đổi entropi. Câu lệnh này được gọi là định lý Nernst nhiệt.

Định đề Planck cho phép chúng tôi đưa ra khái niệm entropy tuyệt đối chất, tức là entropy được đếm từ 0 tại T= 0. Để tính entropi tuyệt đối của các chất ở trạng thái chuẩn cần biết phụ thuộc vào nhiệt dung Cp về nhiệt độ của mỗi pha, cũng như nhiệt độ và entanpi của các chuyển pha. Vì vậy, ví dụ, entropi tuyệt đối của một chất khí ở trạng thái tiêu chuẩn ở nhiệt độ T bao gồm các thành phần sau:

Bảng nhiệt động lực học thường cho giá trị entropy tuyệt đối ở trạng thái chuẩn ở nhiệt độ 298 K.

Giá trị của entropi tuyệt đối của các chất được dùng để tính sự thay đổi entropi trong các phản ứng hóa học:

. (4.17)

VÍ DỤ

Ví dụ 4-1. Xác định sự phụ thuộc của entropi vào thể tích đối với hệ nhiệt động lực học, được mô tả bằng phương trình trạng thái (đối với một mol)

Dung dịch.

Tích hợp đẳng thức này, chúng ta tìm thấy sự phụ thuộc của entropy vào khối lượng:

ở đâu hăng sô sự phụ thuộc của nhiệt độ.

Ví dụ 4-2. Tính sự thay đổi entropi khi nung 0,7 mol lưu huỳnh đơn chức từ 25 đến 200 o C ở áp suất 1 atm. Nhiệt dung mol của lưu huỳnh là:

C p (S tv) \ u003d 23,64 J / (mol. K),
Cp(S w) \ u003d 35,73 + 1,17. 10 -3. T J / (mol. K).

Nhiệt độ nóng chảy của lưu huỳnh đơn chức là 119 o C, nhiệt dung riêng của phản ứng tổng hợp là 45,2 J / g.

Dung dịch. Sự thay đổi tổng thể trong entropi bao gồm ba thành phần: 1) nung nóng lưu huỳnh rắn từ 25 đến 119 ° C, 2) nóng chảy, 3) nung lưu huỳnh lỏng từ 119 đến 200 ° C.

4,54 J / K.

2,58 J / K.

S = S 1 + S 2 + S 3 = 11,88 J / K.

Câu trả lời. 11,88 J / K.

Ví dụ 4-3. Tìm sự thay đổi entropi của khí và môi trường nếu N mol của một khí lý tưởng nở ra đẳng nhiệt với thể tích V 1 đến âm lượng V P.

Dung dịch. a) Sự thay đổi entropi của một chất khí trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch có thể được tìm thấy bằng cách sử dụng định nghĩa nhiệt động lực học của entropi với cách tính nhiệt của sự giãn nở theo định luật thứ nhất:

.

Vì sự giãn nở là thuận nghịch nên tổng sự thay đổi entropi của vũ trụ bằng 0, do đó sự thay đổi entropi của môi trường bằng sự thay đổi entropi của chất khí có dấu ngược lại:

.

b) Entropy là một hàm của trạng thái, vì vậy sự thay đổi entropi của hệ không phụ thuộc vào cách thức thực hiện quá trình - thuận nghịch hay không thể đảo ngược. Sự thay đổi entropi của một chất khí trong quá trình giãn nở không thuận nghịch so với áp suất bên ngoài sẽ giống như trong quá trình giãn nở thuận nghịch. Một điều khác là entropi của môi trường, có thể được tìm thấy bằng cách tính toán, sử dụng định luật thứ nhất, nhiệt lượng truyền cho hệ:

.

Trong kết quả này, chúng tôi đã sử dụng thực tế rằng U= 0 (nhiệt độ không đổi). Công do hệ thực hiện trước áp suất bên ngoài không đổi bằng: Một = P(V 2 -V 1), và nhiệt được môi trường chấp nhận bằng công do hệ thực hiện, ngược dấu.

Tổng độ thay đổi entropi của khí và môi trường lớn hơn 0 là:

,

như mong đợi cho một quá trình không thể đảo ngược.

Ví dụ 4-4. Tính sự thay đổi entropi của 1000 g nước do nó bị đóng băng ở -5 ° C. Nhiệt của phản ứng tổng hợp nước đá ở 0 ° C là 6008 J / mol. Nhiệt dung của nước đá và nước lần lượt là 34,7 và 75,3 J / (mol K). Giải thích tại sao entropi giảm trong quá trình đóng băng, mặc dù quá trình này là tự phát.

Dung dịch. Quá trình đóng băng không thể đảo ngược ở nhiệt độ -5 ° C có thể được biểu diễn như một chuỗi các quá trình thuận nghịch: 1) đun nóng nước từ
-5 o C đến điểm đóng băng (0 o C); 2) đóng băng nước ở 0 ° C; 3) làm mát bằng đá từ 0 đến -5 ° C:

Sự thay đổi entropi trong quá trình thứ nhất và thứ ba (khi nhiệt độ thay đổi) được tính theo công thức (4.9):

77,3 J / K.

-35,6 J / K.

Sự thay đổi entropi trong quá trình thứ hai được tính như đối với sự chuyển pha thông thường (4.13). Chỉ cần ghi nhớ rằng nhiệt được giải phóng trong quá trình đóng băng:

-1223 J / K.

Tại vì entropy là một hàm trạng thái, tổng thay đổi trong entropy bằng tổng của ba quá trình sau:

S = S 1 + S 2 + S 3 = -1181 J / K.

Entropy giảm trong quá trình đóng băng, mặc dù quá trình này là tự phát. Điều này là do thực tế là nhiệt được tỏa ra môi trường và entropi của môi trường tăng lên, và mức tăng này lớn hơn 1181 J / K, do đó entropy của Vũ trụ tăng khi nước đóng băng, như mong đợi trong một quá trình không thể đảo ngược.

Câu trả lời. -1181 J / K.

NHIỆM VỤ

4-1. Cho ví dụ về một quá trình nhiệt động học có thể thực hiện thuận nghịch và không thuận nghịch. Tính sự thay đổi entropi của hệ và môi trường trong cả hai trường hợp.

4-2. Kiểm tra bất đẳng thức Clausius cho quá trình tuần hoàn được trình bày trong Bài toán 2.14.

4-3. Tính entropi mol của neon ở 500 K nếu ở 298 K và cùng thể tích, entropi của neon là 146,2 J / (mol K).

4-4. Tính sự thay đổi entropi khi 11,2 lít nitơ được nung nóng từ 0 đến 50 o C và đồng thời giảm áp suất từ ​​1 atm đến 0,01 atm.

4-5. Một mol heli ở 100 o C và 1 atm được trộn với 0,5 mol neon ở 0 o C và 1 atm. Xác định sự thay đổi của entropi nếu áp suất cuối cùng là 1 atm.

4-6. Tính sự thay đổi entropi trong quá trình tạo thành 1 m 3 không khí từ nitơ và oxy (20% thể tích) ở nhiệt độ 25 ° C và áp suất 1 atm.

4-7. Ba mol của một chất khí lý tưởng ( C V = 3,0 cal / (mol. K)), đặt tại T 1 = 350 K và P 1 = 5,0 atm, giãn nở thuận nghịch và đoạn nhiệt theo áp suất P 2 = 1,0 atm. Tính nhiệt độ và thể tích cuối cùng, cũng như công đã thực hiện và sự thay đổi nội năng, entanpi và entropi trong quá trình này.

4-8. Tính sự thay đổi entropi khi đun nóng 0,4 mol natri clorua từ 20 đến 850 ° C. Nhiệt dung mol của natri clorua là:

C p (NaCl tv) = 45,94 + 16,32. 10 -3. T J / (mol. K),
Cp(NaCl w) = 66,53 J / (mol K).

Nhiệt độ nóng chảy của natri clorua là 800 o C, nhiệt của phản ứng tổng hợp là 31,0 kJ / mol.

4-9. Tính sự thay đổi entropi khi trộn 5 kg nước ở 80 ° C với 10 kg nước ở 20 ° C. Lấy nhiệt dung riêng của nước bằng: Cp(H 2 O) = 4,184 J / (g. K).

4-10. Tính sự thay đổi entropi khi cho 200 g nước đá ở 0 ° C vào 200 g nước (90 ° C) trong một bình cách nhiệt. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,0 kJ / mol.

4-11. Đối với một vật rắn nhất định, sự phụ thuộc của hệ số giãn nở vào áp suất được tìm thấy trong phạm vi áp suất từ P 1 đến P 2:

.

Entropy của vật này sẽ giảm bao nhiêu khi bị nén từ P 1 đến P 2 ?

4-12. Tìm sự thay đổi entropi của khí và môi trường nếu N mol của một khí lý tưởng nở ra đẳng nhiệt với áp suất P 1 đến áp lực P 2: a) thuận nghịch; b) chống lại áp suất bên ngoài P < P 2 .

4-13. Viết biểu thức tính entropi tuyệt đối của một mol nước ở nhiệt độ 300 0 C và áp suất 2 atm.

4-14. Vẽ đồ thị entropi chuẩn của nước dưới dạng hàm của nhiệt độ từ 0 đến 400 K.

4-15. Viết entropi của một mol khí lý tưởng dưới dạng hàm của nhiệt độ và áp suất (coi nhiệt dung không đổi).

4-16. Xác định sự phụ thuộc của entropi vào thể tích đối với hệ nhiệt động lực học, được mô tả bằng phương trình trạng thái (đối với một mol):

4-17. Xác định sự phụ thuộc của entropi vào thể tích đối với hệ nhiệt động lực học, được mô tả bằng phương trình trạng thái (đối với một mol):

4-18. Một mol khí được mô tả bằng phương trình trạng thái

ở đâu f(V) là một số chức năng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Tính sự thay đổi entropi của một chất khí trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt không thuận nghịch của nó theo thể tích V 1 đến âm lượng V 2 .

4-19. Tính sự thay đổi entropi của 1000 g metanol do sự đông đặc của nó ở -105 ° C.Nhiệt của phản ứng tổng hợp metanol rắn ở -98 ° C (mp.) Là 3160 J / mol. Nhiệt dung của metanol lỏng và rắn lần lượt là 55,6 và 81,6 J / (mol K). Giải thích tại sao entropi giảm trong quá trình đóng băng, mặc dù quá trình này là tự phát.

4-20. Nhiệt dung của một số chất trong khoảng nhiệt độ từ T 1 đến T 2 được thay đổi như sau:

Vẽ đồ thị sự phụ thuộc của entropi của một chất vào nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ này.

4-21. Sử dụng dữ liệu tham khảo, hãy đưa ra một ví dụ về phản ứng hóa học tự phát mà sự thay đổi entropy tiêu chuẩn nhỏ hơn 0.

4-22. Sử dụng dữ liệu tham khảo, tính toán sự thay đổi entropi tiêu chuẩn trong phản ứng H 2 (g) + SO 2 (g) \ u003d H 2 O (g) a) ở 25 ° C; b) ở 300 o C.