Kung ang isang thermodynamic system ay lumipas mula sa isang estado patungo sa isa pa, kung gayon ang dami ng init na natanggap nito ay nakasalalay hindi lamang sa paunang at panghuling estado, kundi pati na rin sa uri ng proseso ng paglipat. Sa madaling salita, ang dami ng init ay isang function ng proseso, hindi ang estado. Sa paghahanap ng function ng estado, isaalang-alang ang isang dami na ang pagtaas ay katumbas ng ratio ng init na hinihigop sa seksyon ng nababaligtad na proseso sa temperatura:

Ang halagang ito ay tinatawag na entropy o ang pinababang halaga ng init. Ang konsepto ng entropy ay ipinakilala noong 1865 ni R. Clausius. Madaling ipakita na ang kabuuan ng lahat ng increments ng entropy sa Carnot cycle ay katumbas ng zero. Sa katunayan, para sa adiabatic na proseso 2-3 at 4-1 dS= Oh, kasi dQ = 0 (Larawan 13.3). At para sa natitirang isothermal na proseso 1-2 at 3^1, ang pagsasama-sama (13.12), na isinasaalang-alang ang (13.5) at (13.7), ay nagbibigay

Ang resulta na ito ay may bisa anuman ang pagpili ng working fluid. Maaari itong ipakita na ang pagbabago sa entropy ay zero hindi lamang sa Carnot cycle, kundi pati na rin sa anumang iba pang reversible cycle. Kaya, ang entropy ay isang function ng estado, at ang mga halaga nito sa simula at sa dulo ng proseso ng pabilog ay pareho.

Maaari itong ipakita na ang entropy ng isang sistema na nagsasagawa ng hindi maibabalik na cycle ay tumataas. Sa pangkalahatan, ito ay totoo Clausius inequality: ang entropy ng isang closed system ay tumataas (sa kaso ng mga hindi maibabalik na proseso) o nananatiling pare-pareho (sa kaso ng mga nababaligtad na proseso)

Hanapin natin ngayon sa tulong ng (12.9) at (12.3) ang pagbabago sa entropy sa mga proseso ng isang perpektong gas:

Dito, ang presyon ay ipinahayag gamit ang Mendeleev-Clapeyron equation. Ang pagsasama ng nagresultang expression ay nagbibigay

Dapat itong bigyang-diin na ang pagbabago sa entropy ay tinutukoy lamang ng mga paunang at panghuling estado ng isang perpektong gas at hindi nakasalalay sa likas na katangian ng proseso ng paglipat. Mula sa formula (13.17) ito ay sumusunod na sa isang isothermal na proseso

at sa isang isochoric na proseso

Tulad ng nabanggit na, sumusunod ito mula sa kahulugan ng entropy na para sa isang proseso ng adiabatic dS= 0. Ang entropy ay sinusukat sa joules bawat kelvin (J/K). Ang entropy ay may pag-aari ng additivity: ang entropy ng system ay katumbas ng kabuuan ng entropy ng mga katawan na kasama sa system. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang init na hinihigop ng sistema ay binubuo ng mga bahagi ng init na hinihigop ng mga bahagi nito. Ang pag-aari ng additivity ay mayroon ding panloob na enerhiya, masa, dami (at, halimbawa, ang temperatura at presyon ay hindi nagtataglay ng gayong pag-aari).

Ang entropy ay hindi lamang isang termodinamikong konsepto, kundi pati na rin sa istatistika. Ito ay nauugnay sa thermodynamic na posibilidad ng estado ng system. Thermodynamic probability W ng estado ng system- ito ang bilang ng mga paraan kung saan maaaring maisakatuparan ang isang partikular na estado ng isang macroscopic system, o ang bilang ng mga microstate na nagpapatupad ng isang ibinigay na macrostate. Ang thermodynamic na posibilidad ng estado ng isang sistema na binubuo lamang ng 10 mga molekula ng gas ay humigit-kumulang 1000, at sa mga tunay na sistema ng mga molekula ito ay maraming mga order ng magnitude na mas mataas. Samakatuwid, ito ay naging mas maginhawa para sa pang-unawa sa thermodynamics na gamitin hindi ang dami W, at ang logarithm nito Sa W. Ang huli ay maaaring bigyan ng dimensyon (J/K) sa pamamagitan ng pagpaparami ng Boltzmann constant sa. Ang entropy ng isang sistema at thermodynamic na posibilidad ay magkaugnay Boltzmann formula: saan sa ay ang Boltzmann constant.

Kaya, ang entropy ay katumbas ng logarithm ng bilang ng mga microstate kung saan maaaring maisakatuparan ang isang ibinigay na macrostate. Kung mas malaki ang bilang ng mga microstate na nagpapatupad ng isang ibinigay na macrostate, mas malaki ang entropy. Sa isang estado ng equilibrium - ang pinaka-malamang na estado ng system - ang bilang ng mga microstate ay maximum, habang ang entropy ay maximum din.

Ang entropy ay kadalasang iniisip bilang isang sukatan ng kaguluhan sa isang sistema. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang mga nakaayos na sistema ay karaniwang may mas kaunting mga microstate kaysa sa mga hindi maayos. Kaya 100 molecule sa dalawang halves ng sisidlan ay maaaring pantay na ilagay, alinsunod sa teorya ng posibilidad, sa isang malaking bilang ng mga paraan. At ang paglalagay ng lahat ng mga ito sa isang kalahati ay tumutugma sa dalawang pagpipilian lamang. Samakatuwid, ang mga molekula ay may posibilidad na ibinahagi nang humigit-kumulang pantay sa dami, at ang entropy ay pinakamataas sa parehong oras. Isaalang-alang, halimbawa, ang pamamahagi ng mga perpektong molekula ng gas. Sa kaso ng isang perpektong gas, ang pinaka-malamang na estado na naaayon sa pinakamataas na entropy ay isang pare-parehong pamamahagi ng mga molekula. Kasabay nito, ang maximum na "gulo" ay natanto din, dahil ang mga posibilidad ng pagsasaayos ay magiging maximum. Ang mga tunay na hindi maibabalik na proseso sa isang saradong sistema ay humantong sa isang pagtaas sa entropy nito - ito ang prinsipyo ng pagtaas ng entropy.

Dapat itong bigyang-diin na ang mga pahayag sa itaas, kabilang ang pangalawang batas ng thermodynamics, ay isang istatistikal na kalikasan at maaaring hindi hawakan para sa mga sistema ng isang maliit na bilang ng mga particle.

LECTURE 11

Mga diagram ng yugto

yugto ang estado ng bagay ay tinatawag, na nailalarawan sa pamamagitan ng katotohanan na ito ay sumasakop sa isang tiyak na rehiyon ng espasyo, at sa loob ng rehiyong ito ang mga parameter at katangian ng sangkap ay maaaring manatiling pare-pareho o patuloy na nagbabago. Ang spatial na rehiyon na ito ay pinaghihiwalay mula sa iba pang bahagi ng espasyo sa pamamagitan ng isang hangganan. Ang masa ng isang sangkap na nakapaloob sa isang bahagi ay maaaring magbago sa paglipas ng panahon. Sa kasong ito, ang isa ay nagsasalita ng phase transition. Ang phase transition ay isinasagawa sa pamamagitan ng phase boundary. Mayroong mga sumusunod na pinakakaraniwang phase transition:

kumukulo (paglipat ng isang sangkap mula sa likido hanggang singaw);

condensation (paglipat ng isang sangkap mula sa singaw hanggang likido);

pagkikristal, pagpapatigas (paglipat ng isang sangkap mula sa isang likido hanggang sa isang solidong estado);

natutunaw (paglipat ng isang sangkap mula sa isang solidong estado sa isang likido).

Ang mga phase ay maginhawang inilalarawan sa mga phase diagram. Ang isang phase diagram ay isang eroplano na may Cartesian coordinate system na ipinasok dito, kasama ang mga axes kung saan ang mga halaga ng isang pares ng mga pangunahing thermodynamic parameter ay naka-plot. Ang eroplanong ito ay nahahati sa isang bilang ng mga rehiyon, na ang bawat isa ay kumakatawan sa isang tiyak na yugto. Ang phase diagram ay nagpapakita rin ng mga pangunahing isoline (mga linya ng constancy ng pangunahing thermodynamic na mga parameter: isochores, isobars, isotherms, isentropes, isoethalps at mga linya ng patuloy na pagkatuyo.

Ang pinakakaraniwan ay ang mga phase diagram ng form na T-S, P-V, H-S, H-lgP. Isaalang-alang ang phase T-S diagram. Sa fig. Ipinapakita ng 31 ang mga pangunahing yugto at mga hangganan ng yugto:

F - likido

W + T - likido + katawan

NK - supercritical na rehiyon

G - lugar ng gas; VP - basang singaw

bkc ay ang saturation curve. Ito ay nagpapakilala sa puspos na estado ng isang sangkap.

bk ay ang linya ng puspos na likido. puspos na likido- ito ay isang likidong estado ng bagay, na nailalarawan sa pamamagitan ng katotohanan na ang supply ng isang arbitraryong maliit na halaga ng init ay humahantong sa matinding pagbuo ng singaw.

kc - linya ng tuyo puspos na singaw. Ito ay isang gas na estado ng bagay, na nailalarawan sa pamamagitan ng katotohanan na ang isang di-makatwirang maliit na paglamig ay humahantong sa simula ng proseso ng paghalay.

abc - linya ng triple point. triple point- ito ay isang estado ng bagay na nailalarawan sa equilibrium coexistence ng tatlong phase nang sabay-sabay: solid, liquid at gas. Phase balanse nailalarawan sa pamamagitan ng katotohanan na walang phase transition sa pagitan ng mga phase. Sa ilalim ng patuloy na panlabas na mga kondisyon, ang balanse ng mga phase ay maaaring magkakasamang mabuhay nang walang katiyakan. Upang ang dalawang yugto ay nasa isang estado ng ekwilibriyo, tatlong kondisyon ang dapat matugunan: 1) ang mga yugto ay dapat magkaroon ng parehong presyon; 2) ang mga phase ay dapat magkaroon ng parehong temperatura; 3) ang mga phase ay dapat magkaroon ng potensyal na kemikal.

maging - ang linya ng simula ng proseso ng solidification o ang pagtatapos ng proseso ng pagtunaw.

ad - ang linya ng pagtatapos ng proseso ng solidification o ang simula ng proseso ng pagtunaw.

dek ay ang kritikal na temperatura isotherm.

P=P cr - kritikal na isobar.

k- kritikal na punto. Ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng katotohanan na sa isang temperatura sa itaas ng kritikal, imposibleng makakuha ng likido gamit ang isothermal compression. Ang kritikal na presyon at temperatura ay ang mga presyon at temperatura sa ibaba ng kritikal na punto.

Rehiyon G - lugar ng gas. Ang rehiyon na ito ay nasa presyon sa ibaba ng kritikal at isang temperatura sa itaas ng kritikal. Ang rehiyon ng gas ay nailalarawan sa pamamagitan ng katotohanan na ang estado ng gas sa rehiyong ito ay inilalarawan ng equation ng estado ng isang perpektong gas.

lugar ng PP - superheated steam area. Ito ay matatagpuan sa isang temperatura sa ibaba ng kritikal at sa kanan ng linya ng kc. Ang rehiyong ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng katotohanan na ang pag-uugali ng bagay dito ay inilalarawan ng equation ng van der Waals o ang binagong ideal na equation ng gas.

,

(130)

kung saan ang z ay ang compressibility factor (isang correction factor na isinasaalang-alang ang paglihis ng pag-uugali ng mga tunay na sangkap mula sa isang perpektong gas).

Rehiyon W+R - basang singaw na lugar. Limitado ng saturation curve at triple point line. Ito ay isang dalawang-phase na rehiyon na nailalarawan sa estado ng balanse ng saturated vapor at saturated liquid. Ito ang lugar ng mga proseso ng paghalay at pagkulo.

Rehiyon J. - lugar ng supercooled na likido. Ito ay hangganan mula sa itaas ng kritikal na isotherm, sa kanan - ng linya ng puspos na likido, sa kaliwa - ng linya ng simula ng pagkikristal.

Ang rehiyon ng T+L ay isang dalawang-phase na rehiyon ng equilibrium coexistence ng liquid phase at solid phase. Ang lugar na ito ng mga proseso ng solidification (crystallization) na natutunaw.

Ang rehiyon ng T+P ay isang dalawang-phase na rehiyon ng equilibrium coexistence ng isang puspos na singaw at isang solidong katawan. Mula sa itaas, ang lugar na ito ay napapaligiran ng isang linya ng triple point. triple point ay tinatawag na estado ng ekwilibriyo ng tatlong estado ng pagsasama-sama nang sabay-sabay. Ito ang lugar ng mga proseso ng sublimation at desublimation. Sublimation Ang proseso ng paglipat mula sa isang solidong bahagi patungo sa isang gaseous phase ay tinatawag. desublimation tinatawag na proseso ng paglipat ng saturated steam sa solid phase.

Ang rehiyon ng NC ay ang rehiyon ng supercritical na estado ng bagay. Ito ay matatagpuan sa presyon at temperatura sa itaas ng kritikal. Ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng katotohanan na ang sangkap sa estado na ito ay may mga katangian ng parehong likido at gas.

Sa fig. 32 ay nagpapakita ng mga pangunahing linya ng proseso.

Ang mga isobar na tumutugma sa mga presyon Р 1 , Р 2 , Р 3 =Р cr at Р 4 ay ipinapakita ng mga solidong linya. Sa kasong ito, sa pagitan ng mga panggigipit na ito, ang mga relasyon Р 1<Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.

Ang mga isochores sa v 1 at v 2 (v 1 > v 2) na inilalarawan ng mga putol-putol na linya ay matatagpuan sa T-S diagram na mas matarik kaysa sa mga isobar. Dapat pansinin na ang mga isochores sa dalawang yugto na mga rehiyon ay hindi nag-tutugma sa mga isotherms; hindi pahalang.

Ang Isenthalps h 1 , h 2 at h 3 (h 1 >h 2 >h 3) ay ipinapakita ng mga tuldok na linya. Maaari mong bigyang-pansin ang katotohanan na sa pagbaba ng temperatura, ang anggulo ng pagkahilig ng isenthalpe sa S axis ay tumataas.

Basang singaw

Ang wet vapor ay isang estado ng bagay kung saan ang saturated vapor at saturated liquid ay nasa equilibrium. Ang equilibrium ay dahil sa pagkakapantay-pantay ng kanilang mga temperatura at presyon. Ang lugar ng basa na singaw ay nakakahanap ng pinakadakilang aplikasyon sa init at kapangyarihan at mga aparatong mababa ang temperatura, dahil. sa lugar na ito, pinakamadaling ipatupad ang mga proseso na mahalaga sa mga teknikal na aplikasyon (isothermal).

Ang lugar ng wet steam na inilalarawan sa T-S diagram ay ipinapakita sa fig. 33.

Tinutukoy ng puntong "a" ang estado ng wet steam, kung saan ang saturated liquid at saturated steam ay nasa equilibrium sa ilang mass fraction.

Ang saturated vapor ay nasa estado, at ang estado ng saturated liquid ay nailalarawan sa pamamagitan ng punto. Hayaang sumakop ang wet steam a sa estado ng point a sa isang tiyak na volume , kung saan ang m ay ang masa ng wet steam; v a - tiyak na dami ng basang singaw. Ang parehong volume ay maaaring ituring bilang ang kabuuan ng mga volume ng saturated liquid at saturated vapor

,

(131)

nasaan ang dami ng puspos na likido;

Dami ng puspos na singaw;

Masa ng puspos na likido;

Masa ng puspos na singaw;

Ang tiyak na dami ng puspos na likido sa estado ng punto;

Ang tiyak na dami ng saturated steam sa point state.

Sa kasong ito, ang kaugnayan

Hinahati ang parehong bahagi ng equation sa m sa huling expression, nakakakuha tayo ng equation na nagpapahayag ng tiyak na dami ng basang singaw sa mga tuntunin ng mga tiyak na volume ng saturated liquid at saturated steam.

.

(133)

Sa expression na ito, ang antas ng pagkatuyo ng wet steam, na nagpapakita ng mass fraction ng saturated steam sa wet steam. Kung x=1, kung gayon ang wet steam ay ganap na binubuo ng saturated steam. Kung x=0, kung gayon ang basang singaw ay ganap na binubuo ng puspos na likido. Ang antas ng pagkatuyo ay maaaring tumagal ng anumang halaga mula sa hanay mula 0 hanggang 1. Ang hanay ng lahat ng mga punto ng wet steam area sa T-S diagram, na may isang halaga ng antas ng pagkatuyo, ay tinatawag na mga linya ng patuloy na pagkatuyo (tingnan ang Fig . 33).

Sa pamamagitan ng eksaktong parehong pangangatwiran, gamit ang additivity property ng enthalpy at entropy, makukuha ng isa ang mga expression

,	(134)
,	(135)

nasaan ang tiyak na enthalpy ng saturated liquid sa point state;

Tukoy na enthalpy ng saturated steam sa point state;

Ang tiyak na entropy ng isang puspos na likido sa estado ng punto;

Tukoy na entropy ng saturated steam sa point state.

Ipahayag mula sa huling equation x

.

(136)

Ito ay sumusunod mula sa formula na ito na upang madagdagan ang antas ng pagkatuyo, kinakailangan upang madagdagan ang entropy, i.e. lagyan ng init ang basang singaw. Sa kasong ito, ang proporsyon ng puspos na likido ay bababa, at ang proporsyon ng puspos na singaw ay tataas. Ang mga parameter ng saturated liquid at saturated vapor ay hindi magbabago sa kasong ito. Ang prosesong ito ay tinatawag na pagkulo. Kung ang init ay inalis mula sa wet steam, pagkatapos ay ang entropy ay bababa, na nangangahulugan na ang antas ng pagkatuyo ay bababa, i.e. ang sangkap ay pupunta mula sa isang estado ng puspos na singaw patungo sa isang estado ng puspos na likido. Ang prosesong ito ay tinatawag na condensation.

Upang ganap na ma-convert ang 1 kg ng puspos na likido sa estado ng dry saturated steam, kinakailangan na magbigay ng isang tiyak na halaga ng init, na tinatawag na tiyak na init ng singaw r, .

Sa isang prosesong isobaric, na kumukulo o condensation, ang init na ibinibigay o inalis ay katumbas ng pagbabago sa enthalpy. Samakatuwid, ang kaugnayan

LECTURE 12

Thermodynamic cycle

thermodynamic cycle ay tinatawag na isang closed thermodynamic na proseso, i.e. ang proseso kung saan bumalik ang system sa orihinal nitong estado. Ang isa pang kahulugan ng isang thermodynamic cycle ay maaaring ibigay bilang isang pagkakasunud-sunod ng mga thermodynamic na proseso, ang pagpapatupad nito ay nagdadala ng system sa paunang estado nito. Isinulat namin ang unang batas ng thermodynamics para sa isang saradong sistema sa anyo

Dahil bumalik ang system sa orihinal nitong estado, kung gayon . Ang resulta ay isang pangkalahatang thermodynamic cycle equation

kung saan ang Q 1 ay ang kabuuang init na ibinibigay sa cycle sa system;

Ang Q 2 ay ang kabuuang init na inalis mula sa system sa cycle.

Ang pagpapalit ng (140) sa (139), makuha natin

.

(141)

Sa expression na ito, ang inalis na init ay kinuha bilang positibo, dahil ang tanda ng pag-alis ng init ay isinasaalang-alang sa formula na may minus bago ang Q 2.

Ginagawang posible ng equation (141) na uriin ang mga thermodynamic cycle sa dalawang uri:

1. kung , kung gayon ang ikot ay tinatawag na direkta;

2. kung , kung gayon ang cycle ay tinatawag ding kabaligtaran.

direktang ikot

direktang ikot tinatawag ding thermal power. Ito ay isang cycle, bilang isang resulta kung saan ang sistema ay gumagawa, i.e. gumaganap ng trabaho dahil sa init na ibinibigay sa system.

Ang isang schematic diagram ng isang device na nagpapatupad ng direktang, o thermal power, cycle ay ipinapakita sa fig. 34.

Sa litratong ito:

Ang TDS(M) ay isang thermodynamic system (machine) na gumagawa ng cycle;

Ang HI ay isang mainit na bukal na may temperaturang T HI. Ito ay nauunawaan bilang isang set ng mga environmental body na naglilipat ng init Q 1 sa isang thermodynamic system.

CI - isang malamig na mapagkukunan, o refrigerator, na may temperatura na T CI. Ito ay isang hanay ng mga kapaligirang katawan kung saan ang system, na gumagawa ng isang cycle, ay nagbibigay ng init Q 2 . Upang ang circuit na ipinapakita sa Fig. 34 ay maaaring ipatupad, ang malamig na pinagmumulan ay dapat na may temperaturang T HI na mas mababa kaysa sa temperatura ng mainit na pinagmumulan T HI (T HI<Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.

kanin. 35. Fig. 36.

Sa fig. 35 ay nagpapakita ng thermal power cycle sa T-S diagram. Ang proseso 1a2 ay sinamahan ng supply ng init Q 1 , dahil tumataas ang entropy. Sa kasong ito, ang ibinibigay na init ay katumbas ng lugar sa ilalim ng linya 1a2. Sa proseso 2b1, ang init Q 2 ay tinanggal, dahil bumababa ang entropy, at ang init na ito ay katumbas ng lugar sa ilalim ng linya 2b1. Makikita mula sa figure na ang area ng figure m1a2n ay mas malaki kaysa sa area m1b2n, samakatuwid Q 1 >Q 2 , at ang cycle na ito ay tuwid. Bilang resulta, ang pagkakaiba sa pagitan ng ibinibigay at inalis na init ay katumbas ng gawain ng cycle, at katumbas ng lugar ng cycle.

Sa fig. 36 ay nagpapakita ng thermal power cycle sa P-V diagram. Ang proseso 1a2 ay sinamahan ng pagganap ng trabaho L 1 a 2 , dahil tumataas ang dami sa prosesong ito. Sa kasong ito, ang gawaing ginawa ay katumbas ng lugar sa ilalim ng linya 1a2. Sa proseso 2b1, ang gawain L 2 b 1 ay ginugol, dahil bumababa ang volume, at ang gawaing ito ay katumbas ng lugar sa ilalim ng linya 2b1. Makikita mula sa figure na ang area ng figure m1a2n ay mas malaki kaysa sa area m1b2n, samakatuwid L 1 a 2 >L 2 b 1 , at ang cycle na ito ay tuwid. Bilang isang resulta, ang pagkakaiba sa pagitan ng gawaing ginawa at ang gawaing ginastos ay katumbas ng gawain ng ikot at katumbas ng lugar na nililimitahan ng ikot.

Anumang cycle, parehong direkta at baligtad, ay nagpapakilala sa efficiency factor na sinusuri ang kahusayan ng proseso ng conversion ng enerhiya.

Dahil, sa bisa ng kahulugan ng isang direktang cycle, , kung gayon ang kahusayan ay palaging mas mababa sa isa. Ang proseso ng pag-convert ng thermal energy sa isang kapaki-pakinabang na gawain sa isang cycle ay mas epektibo, mas malapit ang cycle efficiency value sa pagkakaisa.

baliktad na mga ikot

Ang reverse cycle ay isang cycle kung saan ang input ng init ay mas mababa kaysa sa init na inalis. Bilang resulta, ang gawain ng reverse cycle ay negatibo, i.e. nangangailangan ito ng trabaho upang magawa.

Ang isang schematic diagram ng isang device na nagpapatupad ng reverse cycle ay ipinapakita sa fig. 37.

kanin. 38. Fig. 39.

Sa fig. Ipinapakita ng 38 ang reverse cycle sa T-S diagram. Ang proseso 1a2 ay sinamahan ng supply ng init Q 1 , dahil tumataas ang entropy. Sa kasong ito, ang ibinibigay na init ay katumbas ng lugar sa ilalim ng linya 1a2. Sa proseso 2b1, ang init Q 2 ay tinanggal, dahil bumababa ang entropy, at ang init na ito ay katumbas ng lugar sa ilalim ng linya 2b1. Makikita mula sa figure na ang area ng figure m1a2n ay mas mababa kaysa sa area m1b2n, samakatuwid Q 1

Sa fig. Ipinapakita ng 39 ang reverse cycle sa P-V diagram. Ang proseso 1a2 ay sinamahan ng pagganap ng trabaho L 1 a 2 , dahil tumataas ang dami sa prosesong ito. Sa kasong ito, ang gawaing ginawa ay katumbas ng lugar sa ilalim ng linya 1a2. Sa proseso 2b1, ang gawain L 2 b 1 ay ginugol, dahil bumababa ang volume, at ang gawaing ito ay katumbas ng lugar sa ilalim ng linya 2b1. Makikita mula sa figure na ang area ng figure m1a2n ay mas mababa kaysa sa area m1b2n, samakatuwid L 1 a 2

Ang mga reverse thermodynamic cycle ay nahahati sa tatlong uri:

1. mga ikot ng pagpapalamig;

2. mga ikot ng heat pump;

3. pinagsamang mga ikot.

Ang ikot ng pagpapalamig ay ipinapakita sa fig. 40 sa ilalim ng Roman numeral I. Ito ay isang reverse cycle kung saan ang trabaho ay ginugugol upang alisin ang init Q 1 mula sa isang cooled object sa isang temperatura T OO sa ibaba ng ambient temperature T OC.

Ang mga cycle ng pagpapalamig ay ipinapatupad sa mga pag-install na may mababang temperatura, lalo na, sa mga refrigerator ng sambahayan. Sa kasong ito, ang init Q 1 na ibinibigay sa gumaganang sangkap (freon) ay ang init na inalis mula sa mga produkto sa freezer.

Ang heat pump cycle II ay isang reverse cycle kung saan ang trabaho ay ginugugol upang matustusan ang init Q 2 sa isang pinainit na bagay sa temperaturang T H O na mas mataas kaysa sa nakapaligid na temperatura T OS. Ang siklo na ito ay ipinapatupad ng mga air conditioner ng sambahayan na tumatakbo sa mode ng pagpainit ng silid. Ang pinainit na bagay sa kasong ito ay hangin sa silid. Ang temperatura ng pinainit na bagay ay temperatura ng silid. Ang hangin sa labas na may mababang temperatura ay kumikilos bilang kapaligiran. Ang init Q 2 na napupunta upang magpainit sa silid sa kasong ito at tinutukoy ng expression (144), ay mas malaki kaysa sa init na ibibigay kapag ang silid ay pinainit ng isang electric heater, kung saan ang elektrikal na enerhiya L ay na-convert sa thermal. enerhiya.

Ang pinagsamang cycle III ay isang reverse cycle kung saan ginugugol ang trabaho upang alisin ang init Q 1 mula sa isang pinalamig na bagay na matatagpuan sa temperaturang T OO na mas mababa sa temperatura ng kapaligiran, at sabay-sabay na nagbibigay ng init Q 2 sa isang pinainit na bagay na matatagpuan sa temperatura na THO sa itaas ng ambient temperatura. Ang aparato na nagpapatupad ng pinagsamang cycle ay isang refrigerator ng sambahayan na matatagpuan sa isang lugar ng tirahan. Sa turn, mula sa labas ng silid na ito ay may hangin na may mababang temperatura. Sa kasong ito, ang bagay ng pagpainit, na ibinibigay ng init Q 2 (inalis mula sa cycle), ay ang hangin sa silid sa temperatura ng kuwarto. Ang object ng paglamig ay ang mga produkto sa freezer, kung saan ang init Q 1 ay tinanggal at kung saan ay ibinibigay sa freon na nagpapalipat-lipat sa refrigerator.

Ang efficiency factor ng refrigeration cycle ay tinatawag na refrigeration factor ε. Ang kapaki-pakinabang na enerhiya sa kasong ito ay ang init Q 1 na inalis mula sa pinalamig na bagay at ibinibigay sa gumaganang sangkap na gumagawa ng cycle. Ang enerhiya na ginugol ay ang input work L. Samakatuwid

Mula sa expression na ito makikita na ang heating coefficient ay palaging mas malaki kaysa sa isa, at ang heat pump cycle ay mas mahusay, mas malaki ang halaga ng μ sa itaas ng pagkakaisa.

Ang pinagsamang salik ng kahusayan sa pag-ikot ay walang espesyal na pangalan at ipinapahiwatig na k. Ang kapaki-pakinabang na enerhiya sa kasong ito ay ang init Q 1 na inalis mula sa pinalamig na bagay, at sa parehong oras ang init Q 2 na ibinibigay sa pinainit na bagay. Ang enerhiya na ginugol ay ang input work L. Samakatuwid

.

(147)

Mula sa expression na ito makikita na ang efficiency factor ng pinagsamang cycle ay malinaw na mas malaki kaysa sa isa,

LECTURE 13

Reversible Carnot cycle

Ang lahat ng mga cycle, parehong direkta at baligtad, ay nahahati sa 2 uri: nababaligtad at hindi maibabalik. nababaligtad na ikot Tinatawag ang isang cycle na binubuo lamang ng mga reversible na proseso. Hindi maibabalik na cycle ay isang cycle kung saan mayroong kahit isang hindi maibabalik na proseso. Upang ang proseso ay mababalik, dapat itong nasa equilibrium, i.e. dapat dumaloy sa walang katapusang mabagal na bilis. Ito ay posible lamang kung ang potensyal na pagkakaiba na nakikipag-ugnayan sa system at sa kapaligiran ay infinitesimal. Para sa isang thermodynamic system, nangangahulugan ito na sa kaso ng reversible heat exchange sa kapaligiran, ang pagkakaiba ng temperatura sa pagitan ng system at ng kapaligiran ay dapat na isang infinitesimal na halaga, i.e. dapat walang thermal resistance sa pagitan ng system at ng kapaligiran. Ang nababaligtad na pagpapalawak at pag-urong ay posible sa kaso ng isang walang katapusang maliit na pagkakaiba sa presyon sa pagitan ng system at ng kapaligiran. Ito ay posible lamang kapag walang friction sa system. Ito ay sumusunod mula dito na mayroong dalawang pinagmumulan ng irreversibility sa isang thermomechanical system:

1. ang pagkakaroon ng thermal resistance sa pagitan ng iba't ibang bahagi ng system, na humahantong sa isang may hangganang pagkakaiba sa temperatura sa panahon ng pagpapalitan ng init;

2. ang pagkakaroon ng friction sa system (o sa pagitan ng system at ng kapaligiran), na humahantong sa isang may hangganang pagkakaiba sa presyon.

Sa lahat ng thermodynamic cycle, ang nababalikang Carnot cycle (direkta) ay nakikilala sa batayan na para sa isang naibigay na pagkakaiba sa temperatura sa pagitan ng mainit at malamig na pinagmumulan, ang nababalik na Carnot cycle ay may pinakamataas na posibleng kahusayan.

Ang nababalik na Carnot cycle na ipinapakita sa Fig. 41 at fig. 42 ay binubuo ng dalawang adiabats at dalawang isotherms.

kanin. 41. Fig. 42

1-2 - ang proseso ng adiabatic expansion. Sa prosesong ito, isinasagawa ang gawaing L 12.

2-3 - proseso ng isothermal compression. Sa prosesong ito, ang trabaho L 23 ay ginugugol at ang init Q 23 ay inalis.

3-4 - ang proseso ng adiabatic compression. Ang prosesong ito ay gumagamit ng trabaho L 34 .

4-1 - ang proseso ng isothermal expansion. Sa prosesong ito, isinasagawa ang gawaing L 41 at ibinibigay ang init Q 41.

Ang mga pangunahing proseso ng ikot ay mga proseso 4-1 at 1-2. Ginagawa nila ang gawain ng cycle. Ang natitirang mga proseso ay pantulong at naglalayong ibalik ang sistema sa orihinal nitong estado 4 na may pinakamababang paggasta ng enerhiya.

Alamin natin ang kahusayan ng nababaligtad na Carnot cycle η bcc:

Sa pamamagitan ng kahulugan ng kahusayan (143)

Ang pagpapalit ng mga expression na ito sa (148) at pagkansela ng pagkakaiba ng entropy, nakuha namin

Batay sa parehong mga pagsasaalang-alang, nakukuha namin

Ang formula na ito ay nagpapakita na Ang kahusayan ng nababaligtad na Carnot cycle ay hindi nakasalalay sa mga katangian ng gumaganang likido na nagsasagawa ng Carnot cycle at tinutukoy lamang ng mga temperatura ng mainit at malamig na mga mapagkukunan . Ang konklusyong ito ay ang pagbabalangkas unang Carnot theorem.

§6 Entropy

Karaniwan, ang anumang proseso kung saan ang isang sistema ay dumadaan mula sa isang estado patungo sa isa pa ay nagpapatuloy sa paraang imposibleng isagawa ang prosesong ito sa kabaligtaran na direksyon upang ang sistema ay dumaan sa parehong mga intermediate na estado nang walang anumang pagbabago sa mga nakapalibot na katawan. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang bahagi ng enerhiya ay nawala sa proseso, halimbawa, dahil sa alitan, radiation, at iba pa. Halos lahat ng mga proseso sa kalikasan ay hindi maibabalik. Sa anumang proseso, may nawawalang enerhiya. Upang makilala ang pagwawaldas ng enerhiya, ipinakilala ang konsepto ng entropy. ( Ang halaga ng entropy ay nailalarawan ang thermal state ng system at tinutukoy ang posibilidad ng pagpapatupad ng estadong ito ng katawan. Kung mas malamang ang ibinigay na estado, mas malaki ang entropy.) Lahat ng natural na proseso ay sinamahan ng pagtaas ng entropy. Ang entropy ay nananatiling pare-pareho lamang sa kaso ng isang perpektong nababaligtad na proseso na nagaganap sa isang saradong sistema, iyon ay, sa isang sistema kung saan walang pagpapalitan ng enerhiya sa mga katawan na nasa labas ng sistemang ito.

Entropy at ang termodinamikong kahulugan nito:

Entropy- ito ay tulad ng isang function ng estado ng system, ang infinitesimal na pagbabago kung saan sa isang nababaligtad na proseso ay katumbas ng ratio ng walang katapusang maliit na halaga ng init na ipinakilala sa prosesong ito sa temperatura kung saan ito ipinakilala.

Sa isang panghuling mababalik na proseso, ang pagbabago sa entropy ay maaaring kalkulahin gamit ang formula:

kung saan ang integral ay kinuha mula sa inisyal na estado 1 ng system hanggang sa huling estado 2.

Dahil ang entropy ay isang function ng estado, kung gayon ang pag-aari ng integralay ang kalayaan nito mula sa hugis ng contour (landas) kung saan ito ay kinakalkula, samakatuwid, ang integral ay tinutukoy lamang ng mga paunang at panghuling estado ng system.

• Sa anumang mababalik na proseso ng pagbabago sa entropy ay 0

(1)

• Pinatunayan iyon ng ThermodynamicsSang sistema na gumagawa ng hindi maibabalik na cycle ay tumataas

Δ S> 0 (2)

Ang mga expression (1) at (2) ay nalalapat lamang sa mga saradong sistema, ngunit kung ang sistema ay nagpapalitan ng init sa panlabas na kapaligiran, kung gayon angSmaaaring kumilos sa anumang paraan.

Ang mga relasyon (1) at (2) ay maaaring katawanin bilang hindi pagkakapantay-pantay ni Clausius

∆S ≥ 0

mga. ang entropy ng isang saradong sistema ay maaaring tumaas (sa kaso ng mga hindi maibabalik na proseso) o manatiling pare-pareho (sa kaso ng mga nababagong proseso).

Kung ang sistema ay gumawa ng isang equilibrium transition mula sa estado 1 hanggang sa estado 2, pagkatapos ay ang entropy ay nagbabago

saan dU at δAisinulat para sa isang tiyak na proseso. Ayon sa formula na ito, ΔSay tinutukoy hanggang sa isang additive constant. Hindi entropy mismo ang may pisikal na kahulugan, ngunit ang pagkakaiba ng mga entropi. Hanapin natin ang pagbabago sa entropy sa mga proseso ng isang perpektong gas.

mga. mga pagbabago sa entropyS Δ S 1→2 ng isang perpektong gas sa panahon ng paglipat nito mula sa estado 1 hanggang sa estado 2 ay hindi nakasalalay sa uri ng proseso.

kasi para sa isang adiabatic na proseso δQ = 0, pagkatapos ay ∆ S= 0 => S= const , iyon ay, ang isang adiabatic na reversible na proseso ay nagpapatuloy sa pare-parehong entropy. Samakatuwid, ito ay tinatawag na isentropic.

Sa isang isothermal na proseso (T= const ; T 1 = T 2 : )

Sa isang prosesong isochoric (V= const ; V 1 = V 2 ; )

Ang entropy ay may pag-aari ng additivity: ang entropy ng system ay katumbas ng kabuuan ng mga entropies ng mga katawan na kasama sa system.S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Ang husay na pagkakaiba sa pagitan ng thermal motion ng mga molekula at iba pang anyo ng paggalaw ay ang randomness nito, disorder. Samakatuwid, upang makilala ang thermal motion, kinakailangan upang ipakilala ang isang quantitative measure ng antas ng molecular disorder. Kung isasaalang-alang natin ang anumang ibinigay na macroscopic na estado ng isang katawan na may ilang mga average na halaga ng mga parameter, kung gayon ito ay isang bagay maliban sa isang tuluy-tuloy na pagbabago ng mga malapit na microstate na naiiba sa bawat isa sa pamamahagi ng mga molekula sa iba't ibang bahagi ng volume at sa ang enerhiya na ipinamamahagi sa pagitan ng mga molekula. Ang bilang ng mga patuloy na nagbabagong microstate na ito ay nagpapakilala sa antas ng kaguluhan ng macroscopic na estado ng buong system,way tinatawag na thermodynamic probability ng isang naibigay na microstate. Thermodynamic Probabilitywang system states ay ang bilang ng mga paraan kung saan ang isang partikular na estado ng isang macroscopic system ay maaaring maisakatuparan, o ang bilang ng mga microstate na nagpapatupad ng isang partikular na microstate (w≥ 1, at probabilidad sa matematika ≤ 1 ).

Sumang-ayon kaming kunin ang logarithm ng probabilidad nito, na kinuha gamit ang minus sign, bilang sukatan ng hindi inaasahang pangyayari: ang hindi inaasahan ng estado ay katumbas ng =-

Ayon kay Boltzmann, entropySAng mga system at thermodynamic na posibilidad ay nauugnay sa mga sumusunod:

saan - Boltzmann constant (). Kaya, ang entropy ay tinutukoy ng logarithm ng bilang ng mga estado kung saan maaaring maisakatuparan ang isang naibigay na microstate. Ang entropy ay maaaring ituring bilang isang sukatan ng posibilidad ng estado ng t/d system. Ang Boltzmann formula ay nagbibigay-daan sa amin upang bigyan ang entropy ng sumusunod na interpretasyong istatistika. Ang entropy ay isang sukatan ng kaguluhan ng isang sistema. Sa katunayan, mas malaki ang bilang ng mga microstate na napagtatanto ang isang naibigay na microstate, mas malaki ang entropy. Sa estado ng balanse ng system - ang pinaka-malamang na estado ng system - ang bilang ng mga microstate ay maximum, habang ang entropy ay maximum din.

kasi ang mga tunay na proseso ay hindi maibabalik, kung gayon maaari itong mapagtatalunan na ang lahat ng mga proseso sa isang saradong sistema ay humantong sa isang pagtaas sa entropy nito - ang prinsipyo ng pagtaas ng entropy. Sa istatistikal na interpretasyon ng entropy, nangangahulugan ito na ang mga proseso sa isang saradong sistema ay napupunta sa direksyon ng pagtaas ng bilang ng mga microstate, sa madaling salita, mula sa hindi gaanong probable na estado patungo sa mas malamang, hanggang sa maging maximum ang probabilidad ng estado.

§7 Ang ikalawang batas ng thermodynamics

Ang unang batas ng thermodynamics, na nagpapahayag ng batas ng konserbasyon ng enerhiya at pagbabagong-anyo ng enerhiya, ay hindi nagpapahintulot sa isa na magtatag ng direksyon ng daloy ng mga proseso ng t/d. Bilang karagdagan, posible na isipin ang isang hanay ng mga proseso na hindi sumasalungatakoang simula ng m / d, kung saan ang enerhiya ay nakaimbak, ngunit sa likas na katangian ay hindi sila natanto. Mga posibleng formulation ng pangalawang simula t/d:

1) ang batas ng pagtaas sa entropy ng isang saradong sistema sa panahon ng hindi maibabalik na mga proseso: ang anumang hindi maibabalik na proseso sa isang saradong sistema ay nangyayari sa paraang ang entropy ng system ay tumataas ΔS≥ 0 (hindi maibabalik na proseso) 2) ΔS≥ 0 (S= 0 para sa nababaligtad at ΔS≥ 0 para sa hindi maibabalik na proseso)

Sa mga prosesong nagaganap sa isang saradong sistema, hindi bumababa ang entropy.

2) Mula sa Boltzmann formula S = , samakatuwid, ang pagtaas ng entropy ay nangangahulugan ng paglipat ng sistema mula sa isang mas malamang na estado patungo sa isang mas malamang.

3) Ayon kay Kelvin: ang isang pabilog na proseso ay hindi posible, ang tanging resulta nito ay ang pag-convert ng init na natanggap mula sa pampainit sa trabaho na katumbas nito.

4) Ayon kay Clausius: ang isang pabilog na proseso ay hindi posible, ang tanging resulta nito ay ang paglipat ng init mula sa isang hindi gaanong pinainit na katawan patungo sa isang mas pinainit.

Upang ilarawan ang mga t/d system sa 0 K, ang Nernst-Planck theorem (ang ikatlong batas ng t/d) ay ginagamit: ang entropy ng lahat ng katawan sa equilibrium ay may posibilidad na zero habang ang temperatura ay lumalapit sa 0 K

Mula sa teorama Sinundan iyon ng Nernst-PlanckC p= C v = 0 sa 0 Upang

§8 Mga makinang pang-init at pagpapalamig.

Carnot cycle at ang kahusayan nito

Mula sa pagbabalangkas ng pangalawang batas ng t / d ayon kay Kelvin, sumusunod na ang isang panghabang-buhay na makina ng paggalaw ng pangalawang uri ay imposible. (Ang perpetual motion machine ay isang pana-panahong nagpapatakbo ng makina na gumagana sa pamamagitan ng paglamig ng isang pinagmumulan ng init.)

Thermostat- ito ay isang t / d system na maaaring makipagpalitan ng init sa mga katawan nang hindi binabago ang temperatura.

Ang prinsipyo ng pagpapatakbo ng isang heat engine: mula sa isang termostat na may temperatura T 1 - pampainit, ang dami ng init ay inalis bawat cycleQ 1 , at thermostat na may temperatura T 2 (T 2 < T 1) - refrigerator, ang dami ng init na inililipat sa bawat cycleQ 2 , habang gumagawa ng trabaho PERO = Q 1 - Q 2

Paikot na proseso o cycle ay ang proseso kung saan ang sistema, pagkatapos na dumaan sa isang serye ng mga estado, ay bumalik sa orihinal nitong estado. Sa diagram ng estado, ang cycle ay kinakatawan ng isang closed curve. Ang cycle na isinagawa ng isang perpektong gas ay maaaring nahahati sa pagpapalawak (1-2) at compression (2-1) na mga proseso, ang pagpapalawak ng trabaho ay positibo PERO 1-2 > 0, dahilV 2 > V 1 , negatibo ang compression work PERO 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Samakatuwid, ang gawaing ginawa ng gas bawat cycle ay tinutukoy ng lugar na sakop ng saradong 1-2-1 curve. Kung ang positibong gawain ay ginagawa sa isang cycle (ang cycle ay clockwise), kung gayon ang cycle ay tinatawag na direkta, kung ito ay isang reverse cycle (ang cycle ay nangyayari sa isang counterclockwise na direksyon).

direktang ikot ginagamit sa mga heat engine - pana-panahong nagpapatakbo ng mga makina na gumaganap ng trabaho dahil sa init na natanggap mula sa labas. Ang reverse cycle ay ginagamit sa mga nagpapalamig na makina - pana-panahong nagpapatakbo ng mga pag-install kung saan, dahil sa gawain ng mga panlabas na puwersa, ang init ay inililipat sa isang katawan na may mas mataas na temperatura.

Bilang resulta ng pabilog na proseso, ang sistema ay bumalik sa orihinal nitong estado at, samakatuwid, ang kabuuang pagbabago sa panloob na enerhiya ay zero. PagkataposІ simulan ang t/d para sa pabilog na proseso

Q= Δ U+ A= A,

Iyon ay, ang gawaing ginawa sa bawat cycle ay katumbas ng dami ng init na natanggap mula sa labas, ngunit

Q= Q 1 - Q 2

Q 1 - dami init na natanggap ng system,

Q 2 - dami init na ibinibigay ng system.

Thermal na kahusayan para sa isang pabilog na proseso ay katumbas ng ratio ng gawaing ginawa ng system sa dami ng init na ibinibigay sa system:

Para sa η = 1, ang kundisyonQ 2 = 0, ibig sabihin. ang heat engine ay dapat magkaroon ng isang pinagmumulan ng initQ 1 , ngunit ito ay sumasalungat sa pangalawang batas ng t/d.

Ang pabalik na proseso sa kung ano ang nangyayari sa isang heat engine ay ginagamit sa isang refrigeration machine.

Mula sa termostat na may temperatura T 2 ang dami ng init ay inaalisQ 2 at ipinadala sa thermostat na may temperaturaT 1 , dami ng initQ 1 .

Q= Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A< 0.

Kung walang trabaho, imposibleng kumuha ng init mula sa isang hindi gaanong pinainit na katawan at ibigay ito sa isang mas mainit.

Batay sa ikalawang batas ng t/d, hinubad ni Carnot ang isang teorama.

Carnot's theorem: ng lahat ng pana-panahong nagpapatakbo ng mga heat engine na may parehong temperatura ng pampainit ( T 1) at mga refrigerator ( T 2), ang pinakamataas na kahusayan. may mga reversible machine. K.P.D. nababaligtad na mga makina para sa pantay T 1 at T 2 ay pantay at hindi nakasalalay sa likas na katangian ng gumaganang likido.

Ang gumaganang katawan ay isang katawan na nagsasagawa ng pabilog na proseso at nakikipagpalitan ng enerhiya sa ibang mga katawan.

Ang Carnot cycle ay ang pinakatipid na reversible cycle, na binubuo ng 2 isotherms at 2 adiabats.

1-2-isothermal expansion sa T 1 pampainit; ang init ay ibinibigay sa gasQ 1 at tapos na ang trabaho

2-3 - adiabat. pagpapalawak, gumagana ang gasA 2-3 >0 sa mga panlabas na katawan.

3-4 isothermal compression sa T 2 refrigerator; inaalis ang initQ 2 at tapos na ang trabaho;

4-1-adiabatic compression, ginagawa ang trabaho sa gas A 4-1 <0 внешними телами.

Sa isang isothermal na prosesoU= const , kaya Q 1 = A 12

1

Sa adiabatic expansionQ 2-3 = 0, at gawaing gas A 23 ginawa gamit ang panloob na enerhiya A 23 = - U

Dami ng initQ 2 , na ibinigay ng gas sa refrigerator sa panahon ng isothermal compression ay katumbas ng gawain ng compression PERO 3-4

2

Trabaho ng adiabatic compression

Ang gawaing ginawa sa isang pabilog na proseso

A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2

at katumbas ng lugar ng 1-2-3-4-1 curve.

Thermal na kahusayan Ikot ng Carnot

Mula sa adiabatic equation para sa mga proseso 2-3 at 3-4 nakuha namin

Pagkatapos

mga. kahusayan Ang Carnot cycle ay tinutukoy lamang ng mga temperatura ng heater at cooler. Upang madagdagan ang kahusayan kailangang dagdagan ang pagkakaiba T 1 - T 2 .

******************************************************* ******************************************************

Sa nakaraang seksyon, nagpatuloy kami mula sa pangunahing pagpapalagay na para sa anumang sistema ay mayroong isang parameter na tinatawag na entropy at tinutukoy ng S. Para sa maliliit na halaga ng thermal interaction, ang kaukulang pagbabago sa pagkakaiba sa entropy dS ay . Ginagamit namin ang kahulugang ito sa ibaba upang kalkulahin ang mga pagbabago sa entropy sa ilang simple at kilalang proseso.

Pagbabago ng entropy sa panahon ng pagtunaw ng yelo. Ipagpalagay na sa isang mainit na araw ng tag-araw ay nagdadala kami ng isang termos na puno ng pinaghalong yelo at tubig sa isang piknik. Dahil hindi perpekto ang pagkakabukod ng thermos, unti-unting matutunaw ang yelo. Gayunpaman, ang pagkatunaw ay nangyayari nang dahan-dahan, ang temperatura sa thermos ay mananatiling halos hindi nagbabago at katumbas ng 0 ° C. Kalkulahin natin ang pagbabago sa entropy na tumutugma sa pagkatunaw ng 1 mol (o 18 g) ng yelo. Ang tabular na halaga ng init ng pagsasanib ng yelo ay 79.67 cal/g, na nagbibigay ng humigit-kumulang 1434 cal/mol. Pagkatapos ay maaari nang magsulat

Tulad ng dati, nangangahulugan lamang ito ng pagsusuma ng mga infinitesimal na dami - ang pagsasama-sama (o pagsusuma) ng lahat ng mga dami na naaayon sa bawat maliit na halaga ng init. Ang pagsasama ay isinasagawa sa kasong ito lalo na dahil ang temperatura T ay hindi nagbabago sa panahon ng proseso ng pagtunaw. Samakatuwid, ang factor 1/T ay maaaring alisin mula sa ilalim ng integral sign, upang ito ay maging isang factor lamang sa huling expression ay talagang ang init ng phase transition (pagtunaw) ng ice cal/mol. Ang kaugnayan (19) ay nangangahulugan na ang entropy ng 1 mol ng tubig sa 273 K ay 5.27 cal/K na mas mataas kaysa sa entropy ng 1 mol ng yelo sa parehong temperatura.

Maniwala ka kapag natunaw ang yelo. Tataas ang entropy.

Sa kabaligtaran, kung ang sapat na init ay tinanggal mula sa tubig sa temperatura na 273 K upang bumuo ng 1 mole ng yelo sa 273 K, ang entropy ng system ay bababa ng .

Tandaan na sa buong seksyong ito ginamit namin ang ganap na temperatura ng Kelvin sa denominator ng ratio. Posibleng gamitin ang absolute Rankin scale, kung susukatin natin ang dami ng init sa b.t. e. Malinaw na ang mga temperatura sa Celsius o Fahrenheit na mga kaliskis ay hindi maaaring gamitin sa denominator ng expression (tulad ng minsang sinusubukang gawin ng mga sinanay na estudyante). Kaya, halimbawa, gamit ang sukat ng Celsius, sa kaso na isinasaalang-alang, darating tayo sa isang walang katotohanan na resulta (ang denominator ng expression ay magiging zero). Tandaan na ang mga yunit kung saan ang pagbabago sa entropy ay ipinahayag ay tumutugma sa mga yunit kung saan ang kapasidad ng init ng molar ay sinusukat. Ang pagbabago sa entropy kapag ang 1 mol ng yelo ay natutunaw sa punto ng pagyeyelo sa ilalim ng normal na mga kondisyon ay 5.27 cal/(mol K) .

Pagbabago ng entropy sa panahon ng tubig na kumukulo. Ang isa pang kilalang proseso na nagaganap sa isang tiyak na temperatura ay ang paglipat ng likidong tubig sa singaw sa isang presyon ng 1 atm. Ang temperatura kung saan kumukulo ang tubig sa ilalim ng normal na mga kondisyon ay, ayon sa kahulugan, 100°C, o 373 K. Ang init ng singaw sa temperaturang ito ay 539 cal/g, o 9702 cal/mol. Pagkatapos ang pagbabago sa entropy na naaayon sa pagsingaw ng 1 mole ng tubig sa ilalim ng normal na mga kondisyon ay

Ang pagkalkula na ito ay naging napakasimple dahil ang temperatura ay hindi nagbabago sa panahon ng proseso.

Tandaan na ang pagbabago ng entropy sa proseso ng pagsingaw ng tubig ay halos 5 beses na mas malaki kaysa sa pagbabago ng entropy sa proseso ng pagtunaw ng yelo. Ang halaga ay medyo mas mataas kaysa sa mga karaniwang halaga para sa mga ganitong sitwasyon at nagpapahiwatig ng mga hindi pangkaraniwang katangian ng isang sangkap tulad ng tubig. Para sa maraming "normal" (non-polar) na likido, ang pagbabago sa entropy sa panahon ng evaporation ay Ang panuntunang ito ay nakuha sa empirikal na paraan ng Ingles na pisisista na si Frederick Trouton (1863-1922) at tinatawag na "Trouton rule". Nagbibigay ito ng paraan ng pagtatantya ng init ng pagsingaw ng isang sangkap kung ang temperatura kung saan ito kumukulo sa ilalim ng normal na mga kondisyon ay kilala.

Upang makahanap ng tinatayang halaga para sa init ng singaw, sapat na upang i-multiply ang punto ng kumukulo (ipinahayag sa Kelvin) sa pare-parehong Growton.

Pagbabago ng entropy sa panahon ng isothermal expansion ng isang perpektong gas. May isa pang proseso sa pare-parehong temperatura, na nakatagpo na natin ng higit sa isang beses bago - ito ang proseso ng nababaligtad na isothermal expansion ng isang perpektong gas. Kung kasama ang thermal mayroon lamang ang karaniwang mekanikal na pakikipag-ugnayan (upang ang elementarya na gawain ay ipinahayag ng formula ang unang batas ng thermodynamics para sa 1 mole ng isang perpektong gas ay maaaring isulat bilang

(dito ay isinasaalang-alang na ). Gamit ang equation na pV = RT, para sa dT = 0 (constant temperature condition) maaari nating isulat

Kinailangan naming isama ang expression na ito sa Chap. 4, kaya narito kaagad ang resulta:

Dahil ang temperatura T ay nananatiling pare-pareho, ang expression para sa kaukulang pagbabago ng entropy ay

Tulad ng nalalaman, ang gas constant R ay may dimensyon na cal/(mol K), at ang multiplier na naglalaman ng logarithm ay isang walang sukat na numero, upang ang mga sukat sa kaliwa at kanang bahagi ng kaugnayan (24) ay magkasabay. Kaya, ang isang pagtaas sa dami (ibig sabihin, pagpapalawak) sa isang pare-pareho ang temperatura ay sinamahan ng isang pagtaas sa entropy.

Bumalik tayo sa kaso ng kumukulong tubig. Hayaang sumingaw ang 1 nunal ng tubig; Ang 1 nunal ng isang perpektong gas, tulad ng naaalala natin, sa ilalim ng normal na mga kondisyon (presyon 1 atm at temperatura 273 K) ay sumasakop sa dami ng humigit-kumulang 22,400 cm3. Sa 373 K ang katumbas na volume ay magiging 22,400 (373/273), o mga 30,600 cm3. Bago ang pagsingaw, ang 1 mol ng likido ay sumakop sa dami ng humigit-kumulang upang ang ratio ay Ayon sa equation (24), ang pagbabago sa entropy na tumutugma sa pagbabago sa dami dahil sa pagsingaw ay R ln 1700. Isinasaalang-alang na ang halaga ng R ay humigit-kumulang katumbas ng , ang gustong pagbabago sa entropy ay humigit-kumulang 14.88 cal/(mol K).

Kinakalkula sa nakaraang seksyon ang kabuuang pagbabago sa entropy sa buong proseso ng pagsingaw ng 1 mol ng tubig, nakuha namin ang isang halaga ng 26.0 cal / (mol K). Tulad ng nakita natin ngayon, bahagyang higit sa kalahati ng halagang ito ay nauugnay sa isang pagbabago sa dami kapag ang likido ay nagbabago sa singaw.

Mga pagbabago sa entropy dahil sa mga pagbabago sa temperatura. Sa ngayon, ang lahat ng aming mga kalkulasyon ng pagbabago ng entropy ay natupad para sa mga thermal na pakikipag-ugnayan sa pare-pareho ang temperatura. Isaalang-alang natin ngayon ang isang mas karaniwan at medyo mas kumplikadong kaso, kapag ang nababaligtad na pag-init ay humahantong sa isang pagbabago sa temperatura. Kung ang pag-init ay nangyayari sa isang pare-pareho ang dami, kung gayon. ayon sa kahulugan ng tiyak na init sa pare-parehong dami, mayroon tayong . Pagkatapos

Pagsasama ng expression na ito sa isang may hangganan na hanay ng temperatura, nakuha namin

Ipinapalagay dito na ang kapasidad ng init ay hindi nakasalalay sa temperatura at maaaring alisin sa integral sign. Ito ay makabuluhan na, sa pamamagitan ng pagkilala

inaalis namin ang paghihigpit sa reversibility ng proseso ng pag-init, pati na rin sa pagkakapareho ng temperatura sa panahon ng proseso ng pag-init. Kailangan nating malaman ang temperatura ng sistema lamang sa simula at sa dulo ng proseso ng pag-init. Sa madaling salita, mahalaga lamang na umiral ang thermal equilibrium sa inisyal at huling mga estado: ang mga intermediate na estado ay hindi gumaganap ng isang papel.

Sa mas karaniwan at halos mas madaling kaso ng pag-init sa palaging presyon, mayroon kaming . Literal na inuulit ang lahat ng pangangatwiran sa itaas, nakukuha natin

2. Pag-init ng tubig sa 1 atm mula 273 K hanggang 373 K:

3. Water-steam transition sa 1 atm at 373 K:

Kaya, ang nagresultang pagbabago sa entropy sa panahon ng pagbabago ng 1 mol ng yelo, na may temperatura na 273 K, sa singaw sa 373 K ay

Ang pangalawang batas ng thermodynamics ay nagtatatag ng pamantayan para sa hindi maibabalik na mga proseso ng thermodynamic. Mayroong maraming mga pormulasyon ng pangalawang batas na katumbas ng bawat isa. Nagpapakita lamang kami dito ng isang pagbabalangkas na may kaugnayan sa entropy.

Umiiral function ng estado- entropy S, na may mga sumusunod na katangian: , (4.1) kung saan ang katumbas na tanda ay tumutukoy sa mga nababagong proseso, at ang mas malaki kaysa sa tanda ay tumutukoy sa mga hindi maibabalik.

Para sa mga nakahiwalay na sistema, ang pangalawang batas ay nagsasaad: dS i 0, (4.2) i.e. ang entropy ng mga nakahiwalay na sistema sa hindi maibabalik na mga proseso ay maaari lamang tumaas, at sa estado ng thermodynamic equilibrium umabot ito sa isang maximum ( dS = 0,
d 2 S < 0).

Ang hindi pagkakapantay-pantay (4.1) ay tinatawag Clausius hindi pagkakapantay-pantay. Dahil ang entropy ay isang function ng estado, ang pagbabago nito sa anumang cyclic na proseso ay 0, samakatuwid, para sa cyclic na proseso, ang Clausius inequality ay may anyo:

kung saan inilalagay ang pantay na tanda kung ang buong cycle ay ganap na nababaligtad.

Maaaring matukoy ang entropy gamit ang dalawang katumbas na diskarte - istatistika at thermodynamic. Depinisyon ng istatistika ay batay sa ideya na ang hindi maibabalik na mga proseso sa thermodynamics ay sanhi ng isang paglipat sa isang mas malamang na estado, kaya ang entropy ay maaaring nauugnay sa posibilidad:

saan k= 1.38 10 -23 J/K - Ang pare-pareho ni Boltzmann (k = R / N A) W- ang tinatawag na thermodynamic probability, i.e. ang bilang ng mga microstate na tumutugma sa isang ibinigay na macrostate ng system (tingnan ang Kabanata 10). Formula (4.4) ay tinatawag Boltzmann formula.

Mula sa punto ng view ng mahigpit na istatistikal na thermodynamics, ang entropy ay ipinakilala bilang mga sumusunod:

saan G( E) ay ang phase volume na inookupahan ng microcanonical ensemble na may enerhiya E.

Thermodynamic na kahulugan Ang entropy ay batay sa pagsasaalang-alang ng mga nababaligtad na proseso:

Ang kahulugan na ito ay nagpapahintulot sa amin na kumatawan sa elemental na init sa parehong anyo tulad ng iba't ibang uri ng trabaho:

Q arr = TdS, (4.7)

kung saan ang temperatura ay gumaganap ng papel ng isang pangkalahatang puwersa, at ang entropy ay gumaganap ng isang pangkalahatang (thermal) coordinate.

Pagkalkula ng pagbabago ng entropy para sa iba't ibang mga proseso

Ang mga kalkulasyon ng thermodynamic ng pagbabago sa entropy ay batay sa kahulugan (4.6) at sa mga katangian ng mga partial derivatives ng entropy na may paggalang sa mga thermodynamic na parameter:

(4.8)

Ang huling dalawang pagkakakilanlan ay Ang mga relasyon ni Maxwell(tingnan ang derivation sa Kabanata 5).

1) Pag-init o paglamig sa palaging presyon.

Ang halaga ng init na kinakailangan upang baguhin ang temperatura ng system ay ipinahayag gamit ang kapasidad ng init: Q arr = C p dT.

(4.9)

Kung ang kapasidad ng init ay hindi nakasalalay sa temperatura sa pagitan mula sa T 1 hanggang T 2 , pagkatapos ay ang equation (4.8) ay maaaring isama:

Kung ang pagbabago ng temperatura ay nangyayari sa isang pare-parehong dami, pagkatapos ay sa mga formula (4.9) at (4.10) Cp dapat palitan ng C V.

2) Isothermal expansion o contraction.

Upang makalkula ang entropy sa kasong ito, kailangan mong malaman ang equation ng estado ng system. Ang pagkalkula ay batay sa paggamit ng Maxwell relation:

(4.11)

Sa partikular, para sa isothermal expansion ng isang perpektong gas ( p = nRT / V)

Ang parehong resulta ay maaaring makuha gamit ang expression para sa init ng isothermal reversible expansion ng isang ideal na gas: Q arr = nRT ln( V 2 /V 1) .

3) Mga yugto ng paglipat.

Sa isang reversible phase transition, ang temperatura ay nananatiling pare-pareho, at ang init ng phase transition sa pare-pareho ang presyon ay H fp, kaya ang pagbabago sa entropy ay:

(4.13)

Sa panahon ng pagtunaw at pagkulo, ang init ay nasisipsip, kaya ang entropy sa mga prosesong ito ay tumataas: S tv< S at< S d. Sa kasong ito, ang entropy ng kapaligiran ay bumababa ng halaga S f.p. , kaya ang pagbabago sa entropy ng Uniberso ay 0, gaya ng inaasahan para sa isang nababaligtad na proseso sa isang nakahiwalay na sistema.

4) Paghahalo ng mga ideal na gas sa pare-parehong temperatura at presyon.

Kung ang n 1 mole ng isang gas na sumasakop sa isang volume V 1 , may halong n 2 moles ng isa pang gas na sumasakop sa volume V 2 , kung gayon ang kabuuang volume ay magiging katumbas ng V 1 + V 2 , at ang mga gas ay lumalawak nang nakapag-iisa sa isa't isa at ang kabuuang pagbabago sa entropy ay katumbas ng kabuuan ng mga pagbabago sa entropy ng bawat gas:

saan x i- bahagi ng nunal i ika gas sa nagresultang halo ng gas. Ang pagbabago sa entropy (4.14) ay palaging positibo, dahil lahat ln x i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Kung, sa ilalim ng parehong mga kondisyon, ang dalawang bahagi ng parehong gas ay pinaghalo, ang equation (4.14) ay hindi na naaangkop. Walang mga pagbabago sa system sa panahon ng paghahalo, at S= 0. Gayunpaman, ang formula (4.14) ay hindi naglalaman ng anumang mga indibidwal na parameter ng mga gas, samakatuwid, ito ay tila, ito ay dapat na naaangkop sa paghahalo ng magkaparehong mga gas. Ang kontradiksyon na ito ay tinatawag Gibbs kabalintunaan.

Ganap na entropy

Hindi tulad ng maraming iba pang thermodynamic function, ang entropy ay may reference point, na ibinibigay ng Ang postulate ni Planck (ang ikatlong batas ng thermodynamics):

Sa ganap na zero T= 0 K lahat ng perpektong kristal
magkaroon ng parehong entropy katumbas ng zero.

Dahil ang temperatura ay may posibilidad na ganap na zero, hindi lamang ang entropy ay may posibilidad na 0, kundi pati na rin ang mga derivatives nito na may paggalang sa lahat ng mga thermodynamic na parameter:

(x = p, V). (4.15)

Nangangahulugan ito na malapit sa absolute zero, ang lahat ng thermodynamic na proseso ay nagpapatuloy nang walang pagbabago sa entropy. Ang pahayag na ito ay tinatawag na thermal Nernst theorem.

Ang postulate ni Planck ay nagpapahintulot sa amin na ipakilala ang paniwala ganap na entropy mga sangkap, i.e. entropy binibilang mula sa zero sa T= 0. Upang makalkula ang ganap na entropy ng mga sangkap sa karaniwang estado, kinakailangang malaman ang mga dependences ng kapasidad ng init Cp sa temperatura para sa bawat isa sa mga phase, pati na rin ang temperatura at enthalpy ng mga phase transition. Kaya, halimbawa, ang ganap na entropy ng isang gas na sangkap sa karaniwang estado sa isang temperatura T ay binubuo ng mga sumusunod na sangkap:

Ang mga thermodynamic na talahanayan ay karaniwang nagbibigay ng ganap na mga halaga ng entropy sa karaniwang estado sa temperatura na 298 K.

Ang mga halaga ng ganap na entropy ng mga sangkap ay ginagamit upang makalkula ang pagbabago sa entropy sa mga reaksiyong kemikal:

. (4.17)

MGA HALIMBAWA

Halimbawa 4-1. Tukuyin ang dependence ng entropy sa volume para sa isang thermodynamic system, na inilalarawan ng equation ng estado (para sa isang mole)

Solusyon.

Ang pagsasama ng pagkakapantay-pantay na ito, nakita namin ang pag-asa ng entropy sa dami:

saan const nakadepende sa temperatura.

Halimbawa 4-2. Kalkulahin ang pagbabago sa entropy kapag ang 0.7 mol ng monoclinic sulfur ay pinainit mula 25 hanggang 200 o C sa presyon na 1 atm. Ang kapasidad ng init ng molar ng sulfur ay:

C p (S tv) \u003d 23.64 J / (mol. K),
Cp(S w) \u003d 35.73 + 1.17. 10 -3 . T J / (mol. K).

Ang punto ng pagkatunaw ng monoclinic sulfur ay 119 o C, ang tiyak na init ng pagsasanib ay 45.2 J/g.

Solusyon. Ang kabuuang pagbabago sa entropy ay binubuo ng tatlong bahagi: 1) pagpainit ng solidong asupre mula 25 hanggang 119 ° C, 2) pagkatunaw, 3) pagpainit ng likidong asupre mula 119 hanggang 200 ° C.

4.54 J/K.

2.58 J/K.

S = S 1 + S 2 + S 3 = 11.88 J/K.

Sagot. 11.88 J/K.

Halimbawa 4-3. Hanapin ang pagbabago sa entropy ng gas at kapaligiran kung n ang mga moles ng isang perpektong gas ay lumalawak nang isothermally na may volume V 1 sa volume V p.

Solusyon. a) Ang pagbabago sa entropy ng isang gas sa panahon ng reversible isothermal expansion ay matatagpuan gamit ang termodynamic na kahulugan ng entropy na may pagkalkula ng init ng pagpapalawak ayon sa unang batas:

.

Dahil ang pagpapalawak ay nababaligtad, ang kabuuang pagbabago sa entropy ng Uniberso ay 0, kaya ang pagbabago sa entropy ng kapaligiran ay katumbas ng pagbabago sa entropy ng gas na may kabaligtaran na tanda:

.

b) Ang entropy ay isang function ng estado, kaya ang pagbabago sa entropy ng system ay hindi nakadepende sa kung paano ginanap ang proseso - mababaligtad o hindi maibabalik. Ang pagbabago sa entropy ng isang gas sa panahon ng hindi maibabalik na pagpapalawak laban sa panlabas na presyon ay magiging kapareho ng sa panahon ng nababaligtad na pagpapalawak. Ang isa pang bagay ay ang entropy ng kapaligiran, na maaaring matagpuan sa pamamagitan ng pagkalkula, gamit ang unang batas, ang init na inilipat sa system:

.

Sa derivation na ito, ginamit namin ang katotohanan na U= 0 (ang temperatura ay pare-pareho). Ang gawaing ginawa ng system laban sa patuloy na panlabas na presyon ay katumbas ng: A = p(V 2 -V 1), at ang init na tinatanggap ng kapaligiran ay katumbas ng gawaing ginawa ng system, na may kabaligtaran na tanda.

Ang kabuuang pagbabago sa entropy ng gas at kapaligiran ay higit sa 0:

,

tulad ng inaasahan para sa isang hindi maibabalik na proseso.

Halimbawa 4-4. Kalkulahin ang pagbabago sa entropy ng 1000 g ng tubig bilang resulta ng pagyeyelo nito sa -5 ° C. Ang init ng pagsasanib ng yelo sa 0 ° C ay 6008 J / mol. Ang mga kapasidad ng init ng yelo at tubig ay 34.7 at 75.3 J/(mol K), ayon sa pagkakabanggit. Ipaliwanag kung bakit bumababa ang entropy sa panahon ng pagyeyelo, bagama't ang proseso ay kusang-loob.

Solusyon. Ang hindi maibabalik na proseso ng pagyeyelo ng tubig sa temperatura na -5 ° C ay maaaring katawanin bilang isang pagkakasunud-sunod ng mga nababalikang proseso: 1) pag-init ng tubig mula sa
-5 o C hanggang sa nagyeyelong punto (0 o C); 2) pagyeyelo ng tubig sa 0 ° C; 3) paglamig ng yelo mula 0 hanggang -5 °C:

Ang pagbabago sa entropy sa una at pangatlong proseso (kapag nagbago ang temperatura) ay kinakalkula ng formula (4.9):

77.3 J/K.

-35.6 J/K.

Ang pagbabago ng entropy sa pangalawang proseso ay kinakalkula bilang para sa isang ordinaryong phase transition (4.13). Kinakailangan lamang na tandaan na ang init ay inilabas sa panahon ng pagyeyelo:

-1223 J/K.

kasi Ang entropy ay isang function ng estado, ang kabuuang pagbabago sa entropy ay katumbas ng kabuuan ng tatlong prosesong ito:

S = S 1 + S 2 + S 3 = -1181 J/K.

Ang entropy ay bumababa sa panahon ng pagyeyelo, bagaman ang proseso ay kusang-loob. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang init ay inilabas sa kapaligiran at ang entropy ng kapaligiran ay tumataas, at ang pagtaas na ito ay mas malaki kaysa sa 1181 J / K, kaya ang entropy ng Uniberso ay tumataas kapag ang tubig ay nag-freeze, tulad ng inaasahan sa isang hindi maibabalik na proseso.

Sagot. -1181 J/K.

MGA GAWAIN

4-1. Magbigay ng halimbawa ng prosesong thermodynamic na maaaring isagawa nang baligtad at hindi maibabalik. Kalkulahin ang pagbabago ng entropy ng system at kapaligiran sa parehong mga kaso.

4-2. Suriin ang hindi pagkakapantay-pantay ni Clausius para sa paikot na proseso na ipinakita sa Problema 2.14.

4-3. Kalkulahin ang molar entropy ng neon sa 500 K kung, sa 298 K at ang parehong volume, ang entropy ng neon ay 146.2 J/(mol K).

4-4. Kalkulahin ang pagbabago sa entropy kapag ang 11.2 litro ng nitrogen ay pinainit mula 0 hanggang 50 o C at ang presyon ay sabay na binabawasan mula 1 atm hanggang 0.01 atm.

4-5. Ang isang mol ng helium sa 100 o C at 1 atm ay hinaluan ng 0.5 mol ng neon sa 0 o C at 1 atm. Tukuyin ang pagbabago sa entropy kung ang huling presyon ay 1 atm.

4-6. Kalkulahin ang pagbabago sa entropy sa panahon ng pagbuo ng 1 m 3 ng hangin mula sa nitrogen at oxygen (20 vol.%) sa temperatura na 25 ° C at isang presyon ng 1 atm.

4-7. Tatlong moles ng perpektong monatomic gas ( C V = 3.0 cal / (mol. K)), na matatagpuan sa T 1 = 350 K at P 1 = 5.0 atm, baligtarin at adiabatically lumawak sa presyon P 2 = 1.0 atm. Kalkulahin ang panghuling temperatura at dami, pati na rin ang gawaing ginawa at ang pagbabago sa panloob na enerhiya, enthalpy at entropy sa prosesong ito.

4-8. Kalkulahin ang pagbabago sa entropy kapag ang 0.4 mol ng sodium chloride ay pinainit mula 20 hanggang 850 ° C. Ang kapasidad ng init ng molar ng sodium chloride ay:

C p (NaCl tv) = 45.94 + 16.32. 10 -3 . T J / (mol. K),
Cp(NaCl w) = 66.53 J/(mol K).

Ang natutunaw na punto ng sodium chloride ay 800 o C, ang init ng pagsasanib ay 31.0 kJ/mol.

4-9. Kalkulahin ang pagbabago sa entropy kapag hinahalo ang 5 kg ng tubig sa 80 ° C sa 10 kg ng tubig sa 20 ° C. Kunin ang tiyak na kapasidad ng init ng tubig na katumbas ng: Cp(H 2 O) = 4.184 J / (g. K).

4-10. Kalkulahin ang pagbabago sa entropy kapag ang 200 g ng yelo sa 0°C ay idinagdag sa 200 g ng tubig (90°C) sa isang insulated na sisidlan. Ang init ng pagkatunaw ng yelo ay 6.0 kJ/mol.

4-11. Para sa isang tiyak na solidong katawan, ang pag-asa ng koepisyent ng pagpapalawak sa presyon ay matatagpuan sa hanay ng presyon mula sa p 1 hanggang p 2:

.

Magkano ang bababa ng entropy ng katawan na ito kapag na-compress mula sa p 1 hanggang p 2 ?

4-12. Hanapin ang pagbabago sa entropy ng gas at kapaligiran kung n Ang mga moles ng isang perpektong gas ay lumalawak nang isothermally na may presyon p 1 sa presyon p 2: a) nababaligtad; b) laban sa panlabas na presyon p < p 2 .

4-13. Isulat ang isang expression para sa pagkalkula ng ganap na entropy ng isang mole ng tubig sa temperatura na 300 0 C at isang presyon ng 2 atm.

4-14. Gumuhit ng graph ng karaniwang entropy ng tubig bilang isang function ng temperatura sa pagitan ng 0 at 400 K.

4-15. Isulat ang entropy ng isang mole ng perpektong gas bilang isang function ng temperatura at presyon (isaalang-alang ang pare-pareho ang kapasidad ng init).

4-16. Tukuyin ang dependence ng entropy sa volume para sa isang thermodynamic system, na inilalarawan ng equation ng estado (para sa isang mole):

4-17. Tukuyin ang dependence ng entropy sa volume para sa isang thermodynamic system, na inilalarawan ng equation ng estado (para sa isang mole):

4-18. Ang isang taling ng gas ay inilalarawan ng equation ng estado

saan f(V) ay ilang function na hindi nakadepende sa temperatura. Kalkulahin ang pagbabago sa entropy ng isang gas sa panahon ng hindi maibabalik na isothermal expansion na may volume V 1 sa volume V 2 .

4-19. Kalkulahin ang pagbabago sa entropy ng 1000 g ng methanol bilang resulta ng pagyeyelo nito sa -105 ° C. Ang init ng pagsasanib ng solid methanol sa -98 ° C (mp.) ay 3160 J / mol. Ang mga kapasidad ng init ng solid at likidong methanol ay 55.6 at 81.6 J/(mol K), ayon sa pagkakabanggit. Ipaliwanag kung bakit bumababa ang entropy sa panahon ng pagyeyelo, bagama't ang proseso ay kusang-loob.

4-20. Ang kapasidad ng init ng ilang sangkap sa hanay ng temperatura mula sa T 1 hanggang T 2 ay binago tulad ng sumusunod:

I-plot ang dependence ng entropy ng isang substance sa temperatura sa hanay ng temperaturang ito.

4-21. Gamit ang data ng sanggunian, magbigay ng isang halimbawa ng isang kusang kemikal na reaksyon kung saan ang karaniwang pagbabago ng entropy ay mas mababa sa 0.

4-22. Gamit ang data ng sanggunian, kalkulahin ang karaniwang pagbabago ng entropy sa reaksyon H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g) a) sa 25 ° C; b) sa 300 o C.